Реставрация Металла, Методические рекомендации, Составитель М.С. Шемаханская

[gliding]

РЕСТАВРАЦИЯ МЕТАЛЛА. Методические рекомендации. ВНИИР. сост. М.С.Шемаханская М., 1989

Настоящие рекомендации составлены канд. техн. наук, реставратором 1 категории М.С.Шемаханской на основе экспериментальных и практических работ, проведенных в секторе методов реставрации и консервации металла, а также обобщения отечественного и зарубежного опыта по проблемам реставрации металла. Приведены справочные данные по свойствам металлических сплавов. Рекомендации рассчитаны на реставраторов по металлу, археологов и музейных хранителей. Утверждены Ученым советом ВНИИР. (Протокол № 2.2 от 28 ноября 1988 г.).

ВВЕДЕНИЕ

Большое разнообразие металлов и сплавов, видов их разрушений, особенностей изготовления предметов и их декоративной отделки требуют от реставратора специальных знаний и навыков работы. Объем издания позволил дать лишь общие рекомендации; не включены описания ручных операций, таких, как пайка, рихтовка и др., которыми можно овладеть только на практике. Вместе с тем работа с разрушенным металлом требует знания процессов коррозии, поэтому приведены некоторые необходимые данные по особенностям разрушения металлов в зависимости от различных причин. Предлагаемые рекомендации не выполняют функций учебника - научить реставрировать экспонаты из металла, так как только опыт может помочь реставратору выбрать наиболее подходящий вариант обработки того или иного экспоната. Более широкие знания и навыки практической работы реставратор может и должен получать во время стажирования.

В методических рекомендациях рассмотрены способы реставрации двух групп металла: археологического и, условно, музейного. К группе музейного металла относятся все предметы, никогда не находившиеся в почве и хранящиеся в закрытом помещении. Экспонаты, находящиеся на открытом воздухе, т.е. подверженные атмосферной коррозии, не рассматриваются.

Теория реставрации прикладного искусства до сих пор не разработана. Не сформулированы эстетические принципы, не определены границы допустимого реставрационного вмешательства в памятник, нет устоявшейся терминологии. Например, до сих пор нет однозначного ответа на вопрос, какой внешний вид должен быть у серебряных предметов - нужно ли их очищать или правильнее сохранить темную поверхностную пленку сульфида серебра; можно ли с археологических предметов из меди и медных сплавов удалять все продукты коррозии и лишать тем самым находки атрибута археологического памятника и т.д. Методические рекомендации не дают ответа на все эти вопросы. Начинающие реставраторы должны помнить, что "реставрация" применительно к металлу прежде всего консервация, связанная со стабилизацией материала.

СОДЕРЖАНИЕ
    ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РЕСТАВРАЦИОННЫХ РАБОТАХ С МЕТАЛЛАМИ
    1. СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
    2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕДМЕТОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ
    3. ОБЩИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ
    4. ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ
    5. МЕДЬ И СПЛАВЫ ИЗ МЕДИ

    5.1. Некоторые сведения об истории медных сплавов
    5.2. Коррозия меди и медных сплавов
    5.3. Свойства меди и продуктов ее коррозии
    5.4. Электролитическая и электрохимическая очистка меди и ее сплавов
    5.5. Химическая очистка
    5.6. Стабилизация
    5.7. Очистка изделий из меди и ее сплавов, украшенных другими металлами
    5.8. Реставрация полностью минерализованного сыпучего археологического металла
    5.9. Реставрация изделий с сохранением патины
    5.10. Патинирование

    6. СЕРЕБРО
         6.1. Некоторые сведения из истории серебра
         6.2. Коррозия серебра и его сплавов
         6.3. Свойства серебра и продуктов его коррозии
         6.4. Очистка от загрязнений
         6.5. Очистка потемневшего музейного серебра
         6.6. Реставрация археологического серебра
    7. ЗОЛОТО
    8. СВИНЕЦ
    9. ОЛОВО
    10. ЖЕЛЕЗО
    11. ХРАНЕНИЕ ПРЕДМЕТОВ ИЗ МЕТАЛЛА
    СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[gliding]

ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РЕСТАВРАЦИОННЫХ РАБОТАХ С МЕТАЛЛАМИ

Реставратор имеет дело с веществами, обладающими различными физико-химическими и токсическими свойствами. Знание свойств применяемых химических веществ, методов безопасного обращения с ними, правильная организация работ, когда все операции с химически активными, огне- и взрывоопасными веществами проводятся с соблюдением мер безопасности, помогут избежать несчастных случаев.

Общие правила безопасности

1. Все операции, связанные с применением ядовитых и огнеопасных веществ, с кислотными и щелочными растворами, необходимо проводить в специально оборудованных комнатах с вытяжным устройством при работающей вентиляции.

Вентиляция может быть местной (вредные вещества удаляются только из рабочей зоны), общеобменной (вредные вещества удаляются из всего объема помещения) и совмещенной.

При выполнении операции пайки и других химико-термических работ воздухообмен должен быть совмещенный.

Вентиляцию следует включать за 20-30 мин. до начала работ и выключать через 20-30 мин. после их окончания.

2. При механической и химической очистке металла необходимо применять средства индивидуальной защиты: респираторы и специальные защитные очки. Для этой цели подходят респираторы марки Ф-46к, Ф-57, прогивопылевой бесклапанный респиратор ШБ-II, Астра-2, универсальный респиратор РУ-60. Последняя модель может быть с очками и без очков. К респиратору РУ-60 имеются патроны различных марок, каждый из которых предназначен для защиты от определенной группы токсических веществ. Так патрон марки А предназначен для защиты от паров толуола, ксилола, ацетона, бутилацетата, бензина и др. органических паров, а марки КД от паров аммиака и сероводорода. Для защиты глаз от пыли и вредных веществ применяются защитные очки следующий марок: очки защитные С-2 различных типов, очки защитные герметичные ПО-2, очки для защиты от ультрафиолетовых лучей УЛВ-М и УДЦ-М.

3. Механическую работу с археологической бронзой я сплавами, содержащими свинец, допустимо проводить только при наличии местного вытяжного устройства.

4. Во время работы с кислотами, щелочами, растворителями и другими едкими веществами необходимо предохранять кожу рук. В этих целях можно использовать резиновые перчатки, когда же это неудобно (например, при склеивании или других тонких реставрационных операциях), можно пользоваться защитными пастами и мазями. Для защиты кожи от растворителей, лаков, красок, смол рекомендуются специальные пасты ХНОТ-б ,ЯЛОТ", мазь Селисского, мази ПМ-1, ИЭР-Г и "Миколан". Для защиты кожи от воды и водных растворов кислот, щелочей, солей - паста Чумакова и паста ИЭР-2. Кроме того, можно самим приготовить защитные "биологические перчатки" по следующей рецептуре:

казеин - 30 г.

аммиак (25%) - 1 г.

глицерин - 30 г.

спирт 90° - 85 г.

вода - 85 г.

Залитый водой казеин (а не казеиновый клей) ставят на водяную баню или в термостат при 60-70°С на 2-3 часа до полного набухания казеина. Вся масса время от времени перемешивается. В набухший казеин при постоянном перемешивании вводится аммиак, в полученную однородную клеящую массу небольшими порциями добавляются (также при постоянном перемешивании) вначале глицерин, а затем спирт. Перемешивание продолжается до образования однородной жидкости. Раствор "невидимые перчатки", готовый к употреблению, хранят в банках с притертыми крышками. Срок хранения раствора 5-10 дней. Раствор "невидимые перчатки" приготовляют в чистой сухой эмалированной посуде. Мешалка должна быть из органического стекла или фарфора. Приготовленная таким образом защитная жидкость наносится на руки перед началом работы и. после обеденного перерыва. Застывая (в течение 1-2 мин.), она образует стойкую бесцветную или светло-коричневую тонкую пленку в виде перчаток, легко смываемую теплой водой. Перед нанесением жидкости руки должны быть чистыми и сухими. После окончания работа пленку смывают водой. Удалять производственные загрязнения с кожи рекомендуется концентратами ОП-10 илиОП-7 или пастой для мытья рук.

5. При приготовлении растворов кислот разных концентраций следует помнить, что этот процесс сопровождается большим вселением тепла. Поэтому кислоту нужно постепенно добавлять в воду, а не наоборот!

6. Запрещается нагревать низкокипящие горячие жидкости (ацетон, эфиры, спирты и т.п.) в открытых сосудах на газовых горелках или вблизи от источников открытого огня. Для нагревания допустимо применять закрытые электроплитки.

7. Остатки кислот, щелочей и других едких или ядовитых веществ перед сливом в канализацию необходимо нейтрализовать. Сливать в раковину химические вещества без предварительной нейтрализации категорически запрещается.

8. Случайно пролитую на пол или оборудование кислоту следует немедленно смыть водой и остатки нейтрализовать сухой кальцинированной содой до прекращения реакции. Пролитую щелочь необходимо смыть водой и нейтрализовать борной или уксусной кислотой.

9. Химические реактивы следует хранить в определенном, предназначенном для этого месте, в закрытых банках, склянках или в других сосудах. На каждом сосуде должна быть этикетка с точным названием вещества, его концентрации и т.д. Хранение склянок с реактивами без пробок, этикеток или в неисправной таре запрещается.

Концентрированные кислоты (азотную, серную, соляную и т.п.) и реактивы (аммиак), способные выделять газ, необходимо хранить в вытяжном шкафу. При открывании сосудов следует соблюдать осторожность и вынимать пробку из них постепенно.

Легковоспламеняющиеся и горячие жидкости: бензин, ацетон, скипидар, толуол, ксилол, амилацетат, этиловый и изопропиловый спирты следует хранить в толстостенных сосудах в металлическом, плотно закрывавшемся ящике. С ними вместе нельзя хранить азотную и серную кислоты и марганцевокислый калий.

В рабочем помещении не рекомендуется хранить большие количества клеев, композиции и отвердителей. Хранить их надо в плотнозакрывающейся таре под тягой.

10. Во избежание отравлений категорически запрещается хранить и принимать пищу в рабочих комнатах.

[gliding]

1. СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Для правильного определения причин разрушения металла, из которого сделан предмет, приостановления и предотвращения этого процесса необходимо знать некоторые основы теории коррозии и защиты металлов. Умение различить виды коррозии необходимо как реставратору для правильной оценки состояния металла при составлении точного описания в реставрационном паспорте и выбора наиболее подходящего метода реставрации, так и хранителю для определения начавшихся изменений и опасности этих изменений для сохранности предметов.

По механизму разрушения различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия происходит при контакте металла с сухими газами или воздухом, в жидкостях-не-электролитах, т.е. не проводящих электрический ток. К этому виду коррозии относится, в частности, окисление металлов - образование на поверхности тонкой пленки оксидов, приводящей к пассивности. Электрохимическая коррозия возникает при наличии физико-химической неоднородности поверхности металла или среды в присутствии жидкости, проводящей ток, - электролита. Так как на поверхности металла практически всегда находится пленка влаги, часто тончайшая, практически невидимая, содержащая растворенные соли, которые попадают в нее из атмосферы, с пылью, из почвы, т.е. проводящая ток, а поверхность металла не бывает однородной, то металлические предметы разрушаются вследствие электрохимической коррозии.

При электрохимической коррозии металлов происходит два основных процесса:

1) анодный процесс - переход металла в раствор в виде гидратированных ионов или его окисление; при этом в металле остается соответствующее число электронов;

2) катодный процесс - поглощение появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами, которыми могут быть атомы, молекулы или ионы раствора, подвергающиеся восстановлению на всей поверхности металла или отдельных его участках.


Рис. 1. Схема электрохимического коррозионного процесса

Переход ионов металла в раствор (разрушение)

Пример анодной реакции:

Fe ? Fе2+ + 2е окисление железа

В общем виде: Ме ? Меn++nе– .

Примеры катодных реакций: 2Н+ + 2е ? 2H? Н2 - восстановление ионов водорода в кислой среде;

2H+ + 2Н2О + 4е ? 4ОН- - восстановление растворенного кислорода в нейтральной или щелочной среде.

Таким образом разрушаются анодные участки поверхности. Теоретически для анодной реакции должно было бы наступить равновесие а следовательно, и прекращение разрушения. Практически это равновесие не достигается в силу того, что в ходе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности меняется в результате вторичных реакций, например, образования гидроокисей металлов, удаления ионов от поверхности, выделения газов.

Идеальное равновесие и прекращение растворения могли бы быть достигнуты только в случае полной химической и физической однородности как металла, так и электролита, и в случае невозможности побочных реакций ионов металла. Так как такая идеальная однородность недостижима, то практически процесс растворения или коррозия может продолжаться, хотя и очень медленно, до полного разрушения металла.

Таким образом, процесс электрохимической коррозии очень приближенно можно уподобить процессу, происходящему в простом гальваническом элементе. Электродвижущая сила гальванического элемента зависит от активности, проявляемой в реакциях вытеснения металлов друг другом из растворов их солей.

В зависимости от этой активности металлы располагаются в следующий электрохимический ряд напряжений: Li, К, Са, Nа, Mg, Be, Al, Ti, Zr, Mn, Nb, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Рb, Н, Cu, Hg, Pd, Ag, Pt, Аu. Каждый левее стоящий в ряду металл может вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей, настоящее время не существует способов экспериментального измерения абсолютного значения потенциала металла, поэтому его значение в справочниках приводится относительно, например, водородного электрода сравнения. При контакте разнородных металлов, а такие случаи, в практике достаточно часты, например инкрустация железа медью, серебром или золотом, серебряное покрытие на медном сплаве и др. возникает особый вид электрохимической коррозии - контактная коррозия.

По величинам потенциалов двух металлов в данном электролите можно указать, какой из них будет замедлять коррозию другого, а какой ускорять: металл, имеющий более положительный потенциал, т.е. стоящий правее в ряду напряжений, ускоряет катодный процесс и способствует коррозии металла, с которым находится в паре. В реальных условиях металлы могут покрываться оксидными пленками, что меняет их электрохимическое состояние, и опытные данные могут противоречить теоретическим предсказаниям. При контакте металлов коррозия наиболее интенсивно происходит вблизи места соединения двух разнородных металлов. Контактом разных металлов объясняется быстрое химическое разрушение спаянных изделий именно по месту спайки. Кроме того, на скорость коррозии анодного металла в контактной паре оказывает влияние соотношения анодных и катодных площадей. Например, в случае соединения медных листов стальными заклепками последние за короткое время подвергаются ному разрушению. При обратной картине, когда стальные листы соединены медными заклепками, наблюдается незначительный рост коррозии вблизи медных заклепок. Известно покрытие железа цинком и оловом. Исходя из электрохимического ряда напряжений цинк должен защищать железо, тогда как олово - усиливать коррозию. Оловянное покрытие чисто механически защищает железо и достаточно в одном месте нарушить цельность олова, как , железо начинает разрушаться. Иначе обстоит дело с цинковым покрытием: до тех пор, пока не растворится весь цинк, железе не корродирует. Предотвращают контактную коррозию подбором соответствующих материалов с малой разностью потенциалов, электрической изоляцией различных металлов друг от друга и др. Скорость электрохимической коррозии зависит от внутренних и внешних факторов. К внутренним относятся факторы, связанные с природой металла, его химическим составом, структурой, наличием неметаллических включений. Очень чистые металлы медленно разрушаются. Инородные включения заметно понижают стойкость металлов, двухфазные сплавы корродируют гораздо быстрее, чем однофазные. Коррозия быстрее развивается по напряжённым местам металлических изделий, чем по ненапряженным - более деформированные участки становятся анодами и подвергаются большему разрушению; литой металл разрушается меньше кованого. Тонкая обработка поверхности (шлифовка, полировка), как правило, повышает коррозионную стойкость металлов, облегчая образование на поверхности защитных пленок.

К внешним факторам относятся природа и свойства коррозионной среды и ее параметры.. На скорость электрохимической коррозии влияет концентрация водородных ионов в растворе электролита (т.н. рH среды). Для каждого металла имеется определённое значение рН раствора, при котором скорость коррозии минимальна. Известно, например, что железо пассивно в молочной среде. Значительное влияние оказывает температура, так как она меняет скорость диффузии и растворимость продуктов коррозии.

В зависимости от внешних условий различают атмосферную коррозию и почвенную.

Атмосферной коррозии подвергаются памятники на открытом воздухе, в условиях музейного хранения и экспозиции. Атмосферная коррозия разделяется на три типа, хотя это деление условно, так как в реальных условиях возможен переход одного типа коррозии в другой:

1) "Сухая" коррозия протекает при полном отсутствии следов влаги на поверхности металла. Большинство металлов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями в сухой атмосфере покрываются пленкой оксида. По своему механизму этот процесс является чисто химическим и не приводит к сколько-нибудь существенным разрушениям металла. Толщина плёнок меняется в широких пределах:

а) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких до 400 А;

б) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от 400 до 5000 А;

в) толстые (видимые), толщина которых свыше 5000 А.

В образующихся на металлах пленках при их утолщении могут возникать внутренние напряжения, которые вызывают механическое разрушение пленок с потерей защитных свойств, так как защитными свойствами обладают только сплошные пленки. В двухкомпонентном сплаве окисление начинается с образования оксида - менее благородного компонента сплава, т.е. менее термодинамически устойчивого (например, в низкопробном серебре окисляется медная составляющая сплава).

2) "Влажная" атмосферная коррозия - коррозия при наличии на поверхности металла тончайшей, невидимой пленки влаги, которая образуется в результате конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100%. С понятием относительной влажности часто приходится сталкиваться на практике, поэтому напомним, что относительной влажностью называется отношение фактического содержания водяных паров в воздухе к максимально возможному в данных условиях. Средняя относительная влажность в городах составляет 70-80% в отдельные летние месяцы -60-65%. Влажность на этом же уровне держится в музейных залах и запасниках. При таком значении имеются все условия для увлажнения металлической поверхности. Конденсации способствуют перепады температуры. Например, при температуре +25°С и влажности 50% конденсат образуется при охлаждении металла до +14°С если влажность воздуха 90%, то конденсат образуется при перепаде температур в 1°С, т.е. уже при +24°С. Влажность, при которой резко возрастает скорость коррозии называется критической. Критическое значение относительной влажности равно примерно 70%, но при некоторых условиях значительно ниже.

Величина критической влажности меняется в зависимости от состояния поверхности металла и состава атмосферы. Так при наличии в атмосфере сернистого газа или других активных реагентов она может снизиться до 50%.

3) "Мокрая" атмосферная коррозия - коррозия при наличии на поверхности металла видимой пленки влаги. Атмосферная коррозия этого типа наблюдается при относительной влажности воздуха около 100%, когда имеется капельная конденсация влаги на поверхности металла, а также при непосредственном попадании влаги на металл, например, во время дождя.

Конденсация влаги настолько вредный процесс, что металлы, находящиеся под навесом, могут корродировать интенсивнее, чем условиях открытой экспозиции, где дождь быстро смывает кислоты, образовавшиеся на поверхности при конденсации, т.к. влага, конденсирующаяся на поверхности металла вечером при понижении температуры, обладает часто большей кислотностью, чем дождевая вода.

Наиболее агрессивными примесями воздуха являются сернистый газ, хлористый натрий, сероводород, аммиак, пары соляной кислоты. Ускорение коррозии наблюдается при концентрации сернистого газа порядка 10-4 – 10-5 объемн. %. Сернистый газ попадает в атмосферу вместе с продуктами сжигания сернистого топлива, хлористый натрий - за счет соли, уносимой ветром с поверхности океанов и морей. Концентрация хлористого натрия в воздухе меняется в широких пределах и сильно зависит от удаленности от моря. В приморских районах повышенная скорость коррозии объясняется высокой влажностью и наличием в воздухе частичек хлористого натрия. Например, содержание хлор-иона в дожде, снеге, тумане Одессы достигает 440 мг/л. При попадании на поверхность железа хлористого натрия критическое значение относительной влажности задает до 58%.

Влияние углекислого газа неоднозначно. В некоторых случаях его присутствие даже тормозит коррозию. Сильно ускоряет коррозию газообразный хлор. Причем, характерно, что в присутствии этого газа коррозия возрастает и в относительно сухих атмосферах (влажность менее 42%). Сероводород при повышенной влажности также является весьма сильным реагентом. Кроме газов и паров кислот, на процесс коррозии большое влияние оказывают твердые частицы, осаждающиеся на поверхности металла из воздуха. Одни из них (коррозионно-активные) оказывают прямое воздействие на металл, другие, хотя и не отличаются коррозионно-активными свойствами, например, частички угля, приводят к ускорению коррозии благодаря тому, что они способствуют адсорбции на поверхности металла сернистого газа. Вот почему недопустимо отложение пыли и грязи на металлических предметах в музеях. Особенно опасными местами являются поднутрения на высоких рельефах. Известны случаи развития коррозионного процесса на бронзовой скульптуре, стоящей в залах и не защищенной витринами.

Почвенная коррозия. Почвенной коррозии подвергается археологический металл. Сохранность такого металла гораздо xyже, чем предметов, никогда не соприкасавшихся с почвой. Каковы же особенности почвы как коррозионной среды? Наличие влаги и растворенных в ней солей делает почву электролитом и вызывает электрохимическую коррозию металла. Увеличение влажности грунта, затрудняя доступ кислорода, замедляет пассивацию металла. В зависимости от содержания в почвенной влаге растворимых солей грунтовые воды подразделяются на пресные (до0,1%), солоноватые (от 0,1 до 1%), соленые (от 1 до 5%) и рассолы (от 5 до 40%). Большая часть соединений находится в грунтовых водах в виде ионов. Содержание аниона хлора в незасоленных почвах незначительно, благодаря хорошей растворимости и вымываемости его солей. В засоленных почвах количество хлоридов, сульфатов, карбонатов достигает значительной величины. Величина рН изменяется в зависимости от общей минерализации грунтовых вод и присутствия в них кислот, кислых и основных солей. По величине рН различают сильнокислые почвы (3-4,5), кислые (4,5-5,5), слабокислые (5,5-6,5), нейтральные (6,5-7), слабощелочные (7-7,5)-, щелочные (7,5-8,6) и сильно-щелочные (8,5-9). Содержание кислорода, углекислого газа и азота в почвенном и атмосферном воздухе различно. В почвенном воздухе наблюдается более высокое содержание углекислоты (0.1-0.5%) по сравнению с атмосферным (0,03%). Это обусловлено протекающими в почве биохимическими процессами. Содержание кислорода в почве колеблется от 2 до 0,1% (в атмосфере 21%). Почвенный воздух всегда насыщен парами воды. Его относительная влажность обычно около 100%. Коррозионную активность почвы с достаточной точностью характеризует величина электропроводности, которая зависит от влажности, состава и количества солей и структуры. Неоднородность почвы по структуре, плотности, составу, влажности, кислотности и др. приводит к усилению неравномерности коррозии. Коррозионная активность почвы меняется во времени. Кроме того, существуют местные причины, которые влияют на агрессивность - применение удобрений, повышение концентрации вредных газов в атмосфере вблизи индустриальных центров, понижение уровня почвенных вод в результате строительства ирригационных сооружений и др.

Биокоррозия. Микроорганизмы, находящиеся в большом количестве в почвах, могут вызвать ускорение разрушения черных металлов. Особенно активны анаэробные сульфовосстанавливыающие бактерии, которые развиваются в илистых, глинистых и болотных почвах.

Из аэробных бактерий опасны серобактерии, которые в процессе своей жизнедеятельности окисляют сероводород в серу, а затем в серную кислоту. Образующаяся серная кислота вызывает интенсивную коррозию.

Морская коррозия. Морская вода является хорошо аэрированным (8 мг/л 02), нейтральным ( pH 7,2-8,6) электролитом с высокой электропроводностью, обусловленной растворенными солями, главным образом хлоридами и сульфатами натрия, магния, кальция и калия. Общая засоленность морской воды колеблется от I до 4%. В морской воде металлические предметы покрываются слоем растительных и животных организмов. Вместе с кремнекислыми соединениями и углекислым кальцием они дают осадки на металле, которые могут оказывать защитное действие. На предметах, находящихся в зоне периодического смачивания, коррозия протекает с повышенной скоростью за счет облегченного доступа кислорода к поверхности металла.

По характеру коррозионного разрушения различают: 1) сплошную или общую коррозию, и 2) местную коррозию, Сплошная коррозия бывает равномерной, которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. Равномерной по толщине окисной пленкой покрываются металлические предметы, находящиеся в музейных, условиях, за которыми тщательно ухаживают: на них не скапливается пыль, не попадают агрессивные вещества, например с рук или при уборке помещения. Сплошная коррозия бывает и неравномерной и протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла. К этому виду коррозии относится разрушение археологического металла. В атмосферных условиях до образования патины коррозия также имеет неравномерный характер.

Местная коррозия приводит к разрушению отдельных участков поверхности металлического предмета. Коррозия может иметь вид тёмных пятен, точек (питтингов), язв в виде раковин. Это наиболее часто встречающиеся повреждения музейного металла. К этому виду разрушения относятся случаи "бронзовой болезни", которые будут подробно рассмотрены в разделе "Разрушение медных сплавов". К местной коррозии относится также межкристаллическая коррозия - разрушение по границам кристаллитов (этот вид коррозии опасен тем, что, не меняя внешнего вида, металл теряет прочность и пластичность), сквозная коррозия, коррозионное растрескивание - разрушение металла при одновременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений.

При соприкосновении с предметом не защищенных перчатками рук происходит взаимодействие металла с потом. Нередки случаи образования на поверхности музейного экспоната коррозионного пятна, воспроизводящего отпечаток пальца.

Пот содержит кроме воды (98-99% по массе) молочную кислоту, мочевину, хлорид натрия, что определяет его агрессивность.

[gliding]

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕДМЕТОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ

Перед началом реставрации предмет необходимо тщательно изучить: определить, из какого металла или сплава сделан предмет, его сохранность, наличие или отсутствие металлического ядра, толщину слоя продуктов коррозии, наличие активных очагов. Это поможет рассчитать общий объем работы, последовательность и методы обработки, сформулировать реставрационное задание. Необходимо также уяснить особенности изготовления предмета, способ соединения отдельных элементов, наличие на предмете других материалов и другие технологические особенности. При таком обследовании выявятся следы предыдущих чинок и реставраций, возможные переделки вещи. Иногда реставратору необходимо обратиться к архивным документам для выяснения истории предмета, и к старым, иногда дореволюционным, публикациям в поисках аналогий. Особенно это важно, когда предмет имеет переделки и утраты, а создание целостного облика требует реконструкции. Любая, даже самая незначительная или конструктивно необходимая реконструкция требует строго научного, документального обоснования.

Исследование предмета начинается с визуального осмотра невооруженным глазом. Продукты коррозии сохраняют следы материалов и предметов, почти полностью уничтоженных временем: следы дерева и краски от ножен на лезвии кинжала, фактуру ткани и даже вышивку, в которую был завернут предмет при погребении, следы отделки поверхности другим металлом или материалом и пр. Корродированная поверхность археологического предмета может нести важную информацию для археолога или историка материальной культуры. Затем переходят к осмотру с помощью обычной или бинокулярной лупы МБС. Подбирая направление лучей осветителя, можно выявить фактуру поверхности, которая в художественных предметах из металла была весьма разнообразна и несла большую эстетическую нагрузку. На потемневшей поверхности или под слоем грязи она может быть плохо различима и при грубой очистке - уничтожена. Все существенные данные должны фиксироваться с помощью фотографий и заноситься в реставрационный паспорт. К бинокулярной лупе МБС выпускается фотонасадка МШ-5, дающая возможность проводить макросъемки. Если металлический предмет сложен по конструкции, допустима его разборка, изучение с помощью лупы необходимо проводить как до, так и после разборки. На скрытых до разборки поверхностях могут быть авторская разметка, даже надписи, следы от переделок и т.д.

Следующий этап - определение металла или типа сплава. Как мы уже говорили, не всегда возможно визуально отличить даже серебряный археологический предмет от бронзового, настолько он покрыт продуктами коррозии медной составляющей сплава.

Поэтому для археологического предмета надо сначала сделать пробную механическую макроскопическую расчистку скальпелем или другим острым предметом, чтобы обнажить поверхность металла. Тогда уже по цвету можно сказать, красная ли это медь, жёлтый сплав или белый. Дальнейшие определения металла проводятся простейшими химическими метода с набором незначительных количеств реактивов.

1) При этом надо учитывать возможное изменение цвета поверхности в результате избирательной коррозии или омеднение поверхности в результате электрохимической коррозии.

Определение меди в сплаве. На поверхность очищенного металла наносят каплю азотной кислоты, разведенной водой в соотношении 1:1. В капле должно наблюдаться газовыделение. Через несколько секунд после начала газовыделения каплю втягивают фильтровальной бумагой и держат это место бумаги над колбой, содержащей концентрированный раствор аммиака (удельный вес 0,88). При наличии меди в сплаве очень быстро обработанное парами аммиака пятно становится темно-голубым.

Определение бронзы и латуни. Для того, чтобы отличить бронзу (сплав меди с оловом) от латуни (сплава меда с цинком) нужно поместить приблизительно 0,05 г сплава в виде стружки или опилок в мензурку, добавить 10 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:1, накрыть мензурку часовым стеклом. Когда основное количество сплава раствориться, нагреть жидкость почти до кипения на водяной бане и выдержать горячей 0,5 часа. Оловянистая бронза даст на дне белый осадок, в случае латуни - раствор останется прозрачным. Этот способ пригоден для определения двойных сплавов. Если же сплав содержит одновременно олово и цинк, то можно рекомендовать следующий способ, позволяющий определить в сплаве цинк. К предмету присоединяют положительный полюс сухой батарейки. Полоску фильтровальной бумаги пропитывают раствором серной кислоты и кладут на поверхность предмета. На бумагу помещают полоску металлической меди, которую соединяют с отрицательным полюсом батарейки на 15 секунд. Затем фильтровальную бумагу снимают, кладут на стекло и на нее капают аммиачным раствором тиоционата ртути. Пятно лилово-черного цвета указывает на присутствие цинка. Если цинк отсутствует, пятно будет желтым.

Определение никеля в сплаве. Для определения никеля на поверхность металла наносят каплю разбавленной азотной кислоты (1:1), выдерживают 10-15 сек. и снимают кусочком фильтровальной бумаги, которую держат над парами концентрированного аммиака до тех пор, пока капля не станет темно-голубой. затем на нее капают раствором 1%-ного диметилглиоксина в спирте. Если никель присутствует, то пятно окрасится в красный цвет.

Определение олова в сплаве. Готовят раствор из равных объёмов раствора, насыщенного сернистым газом, и раствора, полученного смешением концентрированной серной кислоты с водой в соотношении 1:3. Каплю этого раствора наносят на поверхность металла. При наличии в сплаве олова через несколько минут образуется желтовато-коричневое пятно, окруженное чёрным кольцом.

Определение свинца в сплаве. На поверхность металла кладут кристаллики хромовой кислоты, сверху наносят каплю ледяной уксусной кислоты. Через минуту добавляют каплю воды. Вокруг кристаллов образуется желтый осадок хромата свинца.

Определение сплава олово-свинец. Для идентификации можно применять пробы как для олова, так и для свинца. Желтый осадок, который лучше виден при нагреве, становится менее отчетливым по мере уменьшения свинца в сплаве.

Определение золотых сплавов. Многие сплавы меди похожи на золотые (например, некоторые латуни), но они легко определяются по химической пробе на медь. Если разбавленная азотная кислота (в соотношении 1:1) не реагирует с металлом, то это указывает на содержание в нем более 25% золота.

Определение позолоты. Определить следы позолоты можно одним из следующих способов.

1.Маленький кусочек стружки с поверхности изделия, снятой скальпелем, растворяют в царской водке (смесь азотной кислоты с соляной в соотношении 1:3); каплю анализируемого раствора разбавляют каплей 5%-ной соляной кислоты, добавляют каплю водного раствора индикатора родамина В и помещают смесь в микропробирку. Добавляют 8 капель бензола и смесь встряхивают; бензол при этом окрашивается в красный цвет, это свидетельствует о наличии ионов золота, что подтверждается оранжевой флуоресценцией под кварцевой лампой.

2.Готовят реагентную бумагу, пропитывая фильтровальную бумагу раствором двухлористого олова и высушивая ее. При нанесении на такую бумагу капли раствора, содержащего золото, образуется окрашенное пятно восстановленного золота.

3.На фильтровальную бумагу наносят каплю слабокислого раствора золота (капля раствора золота в царской водке разбавляется вдвое). На следующий день на бумаге появляется фиолетовое пятно золя золота. В этом случае бумага действует как восстановитель и адсорбент образовавшегося золя золота.

Определение серебряного сплава. Простейший качественный метод определения сплавов серебра состоят в следующем: на поверхность изделия наносят каплю красного прозрачного раствора, содержащего 4 мл серной кислоты, 3 г двухромовокислого калия, 32 мл воды. Чем качественнее сплав, тем интенсивнее становнтся окраска пятна. Присутствие достаточно большого количества меди в сплаве серебра определяют следующим образом: на поверхность металла помещают каплю 2%-ного раствора азотнокислого серебра и оставляют на 3-5 минут. Если в сплаве присутствует не менее 40% меди, то через лупу в капле будут видны мельчайшие серебряные кристаллы в виде дендритов (ветвистых кристаллов). Капля на высокопробном серебре останется прозрачной. Наличие серебра в низкопробных сплавах (до 600-й пробы) может быть установлено следующей капельной реакцией. Под действием на одно и то же место азотной, а затем соляной кислотой образуется белый творожистый осадок хлористого серебра, растворимый в избытке аммиака.

Определение железа. Железо при нагревании в соляной кислоте дает желтое окрашивание раствора. Наиболее просто определить железо магнитом. Однако надо помнить, что магнитные свойства кроме железа., проявляют цветные сплавы, если в них содержится железо, выделившееся в виде самостоятельной фазы. Если реставрируемый металлический предмет представляет интepec для истории металлургии или техники обработки металла, то пробы для спектрального анализа или кусочки для металлографического изучения рекомендуется взять во время реставрации, так как к предмету в это время имеется максимальный доступ и место отбора пробы можно сделать незаметным, после консервациипредмет должен быть неприкосновенным. Отбор проб для изучения должен проводиться с ведома и участием археолога или хранителя музея.

Исследование состава сплава и технологии изготовления даёт информацию, помогающую делать заключение о месте и предположительном времени изготовления предмета, однако пока ещё не существует способа абсолютной датировки металла.

Все эти исследования могут быть проведены самим реставратором в обычной музейной лаборатории. Однако есть исследования, которые могут оказать неоценимую услугу реставратору, но для проведения которых нужно специальное оборудование, умение работать на нем, расшифровывать полученные результаты. Реставратор должен знать о существовании таких методов и их возможностях, чтобы поставить задачу перед специалистами точных наук и уметь воспользоваться результатами подобных исследований.

Состав металла, включая микропримеси, может быть определен спектральным методом. Оптимальная навеска 10 мг. Можно брать меньшее количество металла, но при этом уменьшается точность анализа. Непосредственно на вещи состав может быть определен спектральным методом при лазерном отборе пробы, рентгенофлуоресцентным методом. Определение состава без отбора пробы, непосредственно на предмете, возможно только на небольших экспонатах, например; монетах.

Декоративную отделку другим металлом, чеканный или гравированный рисунок, места пайки, скрытые слоем продуктов коррозии, возможно выявить неразрушающим рентгеновским методом. Рентгеновский снимок является фотографическим изображением, образованным потоком рентгеновского излучения, который частично поглощается исследуемым предметом перед тем, как попасть на пленку, которая располагается за просвечиваемым предметом. На поглощение рентгеновских лучей влияет толщина слоя металла, различная поглощающая способность металла, использованного для отделки. Рентгенография имеет, таким образом, достоинства неразрушающего метода, дающего документальные сведения о предмете. Промышленность выпускает несколько типов установок, подходящих для таких исследований: "Мира-Зд" - работает в импульсном режиме и дает достаточно жесткое излучение; для изучения предметов небольшой толщины может использоваться установка марки "РЭНС-А". "Во всех случаях подходит мощная промышленная установка, применяемая в рентгеноскопии - "РУЛ".

Следующий этап работы реставратора - изучение сохранности предмета. Толщина и плотность продуктов коррозии, а также вид металла под коррозионным слоем определяются механической послойной расчисткой маленького кусочка поверхности. Наличие металлического ядра можно выявить осторожным простукиванием - глухой звук говорит о полностью минерализованном металле, звонкий - о сохранившемся металлическом ядре; прощупыванием гибкой иглой, применяемой в зубоврачебной практике или шабером; по удельному весу. Рентгеновское просвечивание позволяет увидеть минерализованные участки, на которых металл полностью окислился.

Проведенные исследования должны дать сведения о металле и технике изготовления предмета, а также представление об объёме реставрационных работ и последовательности операций.

[gliding]

3. ОБЩИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ

Очистка предмета от загрязнения, потемнения и наслоений продуктов коррозии является одной из главных и ответственных реставрационных операций, от успешного проведения которых зависит внешний вид предмета и в большей степени его дальнейшая сохранность. В любом случае загрязнения не должны оставаться на предмете под предлогом, что они являются доказательством подлинности, так как последняя может быть установлена с помощью физико-химических критериев. Перед удалением загрязнения необходимо убедиться, что под слоем грязи нет искусственной патины, закрывающей всю поверхность, или нанесенной для выявления рельефа, или пасты, втертой в гравировку. Вид, который должен иметь предмет к концу очистки, зависит от сохранности предмета. Если металлическое ядро железного оружия достаточно хорошо сохранилось, следует обнажить металл, удалив все продукты коррозии. Если в результате очистки получится изъеденный коррозией бесформенный кусок металла, то следует выбрать другой путь обработки, а не полное удаление минеральных наслоений. При реставрации археологической бронзы надо помнить, что операции расчистки необратимы. Удалить полностью поверхностные наслоения, которые образовывались веками при взаимодействии металла с внешней средой и которые никакими способами нельзя получить искусственно (речь идет не только о составе продуктов коррозии, но и о характере их распре деления на поверхности) - это значит, раз и навсегда уничтожить археологический вид предмета. Надо знать, что охранительный принцип реставрации гораздо более трудный, требующий больших затрат времени, внимания и навыков реставратора, но и более благодарный.

3.1. Очистка от загрязнений

Загрязнения на металлических предметах состоят обычно из жировых наслоений, смешанных с пылью, частицами органически веществ, копотью и пр. Все жировые загрязнения могут быть отнесены к двум основным группам: жиры минерального происхождения, удаляемые растворителями, и жиры животного и растительного

происхождения, которые взаимодействуют с водными растворами щелочей или солей щелочных металлов, образуя растворимые в тёплой воде мыла. На старых предметах из металла возможно наличие обоих видов жиров, смешанных с пылью.

Очистка проводится либо жидкими веществами - органическими растворителями или водными растворами неорганических соединений, либо механическим или химико-механическим способом с помощью порошков и паст. Водные растворы удобны, но могут вызывать коррозию очищаемых металлических предметов. Органические растворители обладают высокой очищающей способностью и практически не оказывают коррозионного воздействия на поверхность очищаемого предмета, но дороги и часто токсичны, огнеопасны. Режим обработки, концентрация раствора, температура, длительность обработки и т.д. зависят от характера выбранного состава, степени и вида загрязнения, размеров предмета и устанавливается в каждом конкретном случае с помощью пробных расчисток.

Очистка органическими растворителями основана на их способности растворять вещества жирового характера, масла, консервирующие покрытия, удаляя их с обрабатываемой поверхности. Предметы очищают погружением, протиранием, компрессами.

Возможно применение следующих растворителей: 1) спирты: этиловый, изоамиловый, бутиловый, этиленгликоль; 2) ацетон, метилэтилкетон (МЭК); 3) ароматические углеводороды: толуол, ксилол; 4) сложные смеси углеводородов: бензин, уайт-спирит;

5) хлорированный углеводород - перхлорэтилен 6) сложные эфиры: метилацетат, амилацетат, этилацетат.

Предметы со сложной декоративной отделкой поверхности - искусственная патина, втертая в рисунок паста, наличие красочного слоя, сочетание металла с материалами органического происхождения - очищать от загрязнений можно только органическими растворителями, начиная с наиболее безвредного как для реставратора, так и для предмета - этилового спирта, переходя к более сильным.

Особую роль среди других компонентов очищающих растворов играют поверхностно-активные вещества (ПАВ). ПАВ понижают поверхностное и межфазное натяжение, улучшают смачивание поверхности, оказывают диспергирующее (расклинивающее) действие на твердые загрязнения и эмульгирующее - на жидкие, играют роль пенообразователей.

При средней загрязненности и невозможности обработать предмет погружением его очищают, протирая тампоном, смоченным следующим составом: полиакриламид 1%-ный - 15 мл, диталан ОПС - 55 мл, ацетон - 15 мл, этанол - 15 мл. Очистку проводят дважды, по мере загрязнения тампоны заменяют, хорошо очищают комбинированные составы - эмульсии, состоящие из двух фаз - водной и неводной. Например, вода и керосин (1:3) с добавкой 2% по весу ОП-7 или ОП-10. В качестве годного средства для очистки сильно загрязненных предметов можно рекомендовать следующие составы:

1) жидкое стекло - 25-50 г/л, кальцинированная сода - 40-50 г/л, тринатрий фосфат - 25-30 г/л или

2) кальцинированная сода - 20-25 г/л, ОП-7 - 5-10 г/л, тринатрийфосфат - 20-25 г/л.

Повышение температуры раствора до 60-70°С ускоряет очистку. Предмет погружают в раствор и очищают щетинной щеткой. Возможно применение моющего средства «Триалон-10» с добавлением 3-4 г/л ОП-7, "Прогресс" и стиральных порошков, содержащих энзимы, - "Ока" и "БИО-С".

Для очистки металлических изделий от жировых и водорастворимых загрязнений можно использовать водный раствор поверхностно-активного вещества с углеводородами, например, бензолом, керосином, уайт-спиритом с добавлением маслорастворимого ингибитора коррозии.

Состав раствора: поверхностно-активное вещество сульфонал 20 г/л, маслорастворимый ингибитор МСДА-11 - 20 г/л, соотношение водной и углеводородной фаз (5-1) : (1-2)

Перед общей очисткой от загрязнений предмета из металла необходимо сделать пробную расчистку. Подбирают очищающий раствор, начиная с более слабого, переходя затем к более сильному. Например, первую пробу делают тампоном, смоченным в уайт-спирите. Если грязь не убирается сразу, то на поверхность накладывают компресс. После того, как станет ясна авторская отделка поверхности, наличие патины и пр., можно приступать к общей очистке.

Для удаления старой краски рекомендуются фирменные растворители, состоящие из смеси различных органических веществ. Растворители 646, 648, Р-4, Р-5 растворяют большинство красок, смол и лаков. Скорость удаления старой краски-зависит от многих причин, поэтому лучше удалять ее с помощью компрессов, определяя время выдержки опытным путем.

3.2. Очистка от продуктов коррозии

Электролитическая очистка с применением электрического тока от внешнего источника относится к универсальным сильно действующим способам, применяемым для очистки изделий из любых металлов, при условии хорошей сохранности предмета. Обычно этим способом очищают достаточно крупные предметы (оружие, орудия труда, предметы домашнего обихода) , если они имеют хорошо сохранившуюся металлическую сердцевину, так как очистка происходит до полного обнажения металлической поверхности или одновременно однородные мелкие предметы с одинаковой сохранностью. Этот метод позволяет наиболее полно очистить металл от продуктов коррозии, выводя их из пор и трещин.

Очистка осуществляется следующим образом. Предмет, к которому присоединен отрицательный полюс источника постоянного тока, погружают в ванну, заполненную электролитом; положительный полюс источника питания присоединяют к вспомогательному электроду (Рис. 2). При прохождении тока на катоде -предмете создаются условия для восстановительных процессов, при которых высшие окислы металлов переходят в низшие, более растворимые. Кроме того, выделяющийся молекулярный водород оказывает активное механическое воздействие, в результате которого происходит разрыхление коррозионной корки и отслаивание ее от поверхности металла. При этом нет опасности повреждения обнажившейся металлической сердцевины. В качестве источника питания используют выпрямитель постоянного тока ВИП-025 или типа ВС. Главным фактором, влияющим на электродные процессы, является сила тока. Она зависит от сопротивления электролита, размеров предмета и вспомогательного электрода и колеблется в зависимости от электрического сопротивления слоя продуктов коррозии.



Рис.2. Схема электролитической очистки

Рабочая плотность тока должна быть до 10 А/дм2. В процессе обработки плотность тока увеличивается по мере удаления наслоений, поэтому для регулировки плотности тока в цепь включают внешнее сопротивление - реостат, или ток регулируется настройкой вырямителя. Для вспомогательного электрода - анода лучше у использовать пластину из нержавеющей стали, в качестве ванны емкость из стекла или химически стойкой органики, например, винипласта. Удобно использовать ванну из нержавеющей стали этом случае непосредственно к ней подключают положительный полюс источника питания и она служит анодом. На ванну кладут латунные или медные токопроводящие штанги, в случае металлической ванны - на изоляционные прокладки. К штангам на проволоке подвешиваются электроды. При использовании в качестве анода железа для предовращения засорения электролита шламом электроды следует поместить в нейлоновые чехлы. Некоторые авторы рекомендуют угольные электроды. Однако ими можно пользоваться только в отдельных случаях, которые будут оговорены особо. Чаще всего в качестве электролита используется раствор едкого натра. Кислыми ваннами пользуются редко.

При обработке массовых мелких предметов их кладут в металлическую корзину, которая присоединяется к отрицательному полюсу источника питания. Корзину надо периодически встряхивать для более равномерной обработки предметов. Длительность очистки зависит от характера и толщины коррозионных наслоений. Этот процесс можно ускорить, чередуя электролитическую очистку с механической, вынимая для этого предметы из ванны обязательно при включенном токе, иначе на поверхности предмета образуется металлический налет.

По мере засорения электролита шламом его надо заменять новым, электроды или стенки ванны очищать от отложений. Электрические контакты должны быть всегда зачищенными, поверхность обрабатываемого предмета в месте контакта - очищена от коррозии

Общая продолжительность обработки для разных предметов настолько различна, что невозможно дать определенные рекомендации. Во всяком случае для дальнейшей сохранности предмета важно удалить все продукты коррозии до конца, так как не удаленные продукты коррозии могут дать в дальнейшем рецидивы. Чем длительнее процесс, тем полнее удаляются все активаторы коррозии. Очистку считают законченной, когда на предмете нет следов коррозии и поверхность плотно покрыта пузырьками газа. Процессы электролиза могут сопровождаться одновременным образованием водорода и кислорода. Поэтому операцию электролитической очистки надо проводить в вытяжном; шкафу, чтобы избежать образования и скопления взрывчатой смеси.

Электрохимическая очистка - катодное удаление продуктов коррозии без внешнего источника электрического тока. Для этого составляется электрохимическая система из металлического предмета, который надо очистить, металла, обладающего более электроотрицательным потенциалом по сравнению с металлом изделия, и электролита. Процессы, происходящие на металле при этом способе, не отличаются от процессов очистки при подаче тока от внешнего источника тока.

Электрохимическая обработка является более "мягким" способом очистки. Ее можно использовать для археологического металла в том случае, если металлическое ядро отсутствует. По сравнению с электролитической очисткой процесс идет медленнее, но равномернее по всей поверхности, при этой обработке исключается опасность повреждения поверхности обрабатываемого предмета. Этим методом можно обрабатывать мелкие тонкие предметы.

В качестве анодного металла используются цинк или алюминий в виде гранул, стружки или порошка, фольги. Гранулированный цинк можно приготовить самим следующим образом. Металл расплавляют в железном сосуде (температура плавления цинка ) и сливают в ведро с холодной водой. Если необходимо иметь цинковый порошок, то гранулированный цинк растирают в железной ступке до необходимой степени зернистости. Цинковая пыль менее эффективна, так как она легко уплотняется.

Выбор вида анодного металла зависит от формы предмета, рельефа и характера коррозионного слоя. Важно, чтобы постоянно был хороший контакт двух металлов (анодного и катодного).

В качестве электролита используют 5%-ный раствор едкого натра или 10%- ную серную кислоту. Если предмет, кроме солей металла, покрыт известковыми или силикатными наслоениями, то результат будет эффективнее при использовании 10%-ной серной кислоты

Очистку предмета или группы однородных предметов проводят следующим способом. Предметы кладут в железную или термостойкую стеклянную посуду, засыпают гранулированным металлом или обертывают стружкой, заливают электролитом. Нагревание ускоряет очистку. При плотном толстом слое продуктов коррозии для более надежного контакта анодного металла с металлическим ядром и ускорения очистки с небольшого участка поверхности предмета механически счищают коррозионный слой. Цинк в процессе обработки покрывается нерастворимыми гидрооксидами, что замедляет процесс очистки. Для повторного использования его обрабатывают слабым раствором соляной кислоты, промывают в проточной воде, а затем в дистиллированной и просушивают.

В процессе электрохимической обработки продукты коррозии размягчаются, разрыхляются, их легко снять щеткой под струей воды. Если за один цикл металл не очистился, то обработку повторяют, сменив анодный металл и раствор электролита. На поверхности металла нельзя оставлять следы первоначальных продуктов коррозии, так как в них могут находиться активные хлористые соединения. Иногда восстановление продуктов коррозии происходит до металла, который осаждается поверх неудаленных коррозионных продуктов, замедляя очистку. Восстановленный металл слабо сцеплен с предметом, его необходимо удалить механически и обработку продолжить. Нагревание электролита до кипения предотвращает образование восстановленного металла. Электрохимическую обработку необходимо вести в вытяжном шкафу, так как выделяющиеся испарения чрезвычайно вредны.

После электрохимической или электролитической обработки поверхность металла находится в активном состоянии, поэтому нельзя делать перерыва между очисткой и промывкой. После очистки предметы должны быть немедленно промыты, и весь предусмотренный комплекс реставрационных и консервационных мероприятий закончен без промедления.

3.3. Промывка

После электрохимической или электролитической обработок, как и после любой химической очистки, предмет должен быть промыт. Обычная промывка в проточной воде не дает должных результатов, так как остатки реактива с растворенными в нем продуктами удерживаются в пористом металле капиллярными силами, которые обычная промывка преодолеть не может. Устранить это явление помогает так называемая «интенсивная промывка», предложенная P.M. Органом. Предмет рекомендуется длительно вымачивать в дистиллированной воде, чередуя нагрев и охлаждение.

При нагреве металл расширяется и в поры и трещины, которые имеются в продуктах коррозии и частично разрушенном слое, заливается чистая дистиллированная вода, которая растворяет остатки реактива, использованного при очистке, растворенные продукты реакции и остатки не удаленных еще солей металла, в том числе хлоридов. При охлаждении капилляры сжимаются, и из них выталкивается промывочная вода. При последующем цикле нагревания в них втягивается новая порция чистой воды.

Применяя многократное чередование нагрева и охлаждения и периодической заменой воды, можно добиться практически полностью растворимых хлористых соединений. Этот метод применим для всех металлов за исключением свинца, так как горячая вода образует на свинце молочно-белую пленку гидроокиси. Для свинца нужна другая обработка, о чем будет сказано в соответствующей главе.

Длительное кипячение в дистиллированной воде, которое обычно применяют реставраторы, менее результативно, чем метод "глубокой промывки". Кроме того, при кипячении образующиеся пузырьки воздуха механически действуют на хрупкий металл, образуются новые трещины, прочность снижается. Однако надо отметить, что любая промывка с нагреванием и даже без нагревания приводит к некоторому ослаблению корродированного металла. Чтобы проверить полноту промывки от очищающего раствора, после промывки к влажной поверхности прикладывают универсальную индикаторную бумагу, цвет которой зависит от кислотности среды. При достаточной промывке индикаторная бумага не дает цветной реакции. Однако индикаторная бумага не чувствительна к присутствию хлоридов в промывочной воде.

Наличие хлор-иона в промывочной воде определяют следующим образом: в пробирку отбирают 10 мл промывочной воды, добавляют несколько капель азотной кислоты и несколько капель 1%-ного раствора азотнокислого серебра, пробирку закрывают пробкой (ни в коем случае пальцем) и перемешивают. При наличии в воде самых незначительных количеств хлоридов через несколько минут вода помутнеет вследствие образования нерастворимого хлорида серебра, который хорошо виден на темном фоне. Этим способом можно обнаружить десятитысячные доли процента хлоридов в воде. Одновременно должна быть проведена "холостая" проба: в 10 мл дистиллированной воды добавляются реактивы для определения хлор-ионов в тех же количествах, что и при определении их в промывочной воде. Проба не должна давать помутнения.

Раствор азотнокислого серебра должен храниться в темном сосуде во избежание восстановления серебра на свету. При обнаружении следов хлоридов промывку надо продолжить до полного исчезновения помутнения при контроле пробы.

Промывка вообще завершает любую очистку .металлического предмета и является одной из ответственных операций для успешной сохранности. Процесс этот длительный, но доводить его нужно непременно до конца, до полного удаления следов очищающих реагентов и исчезновения хлоридов в промывочной воде.

[gliding]

4. ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ
Защита металлов от коррозии ингибиторами (замедлителями) основана на свойстве некоторых химических соединений при введении их в незначительных концентрациях в коррозионную среду уменьшать скорость коррозионного процесса или полностью его подавлять. Ингибиторы применяются для защиты металлов при промывке, травлении, вводятся в полимерные покрытия, у которых при этом повышаются защитные свойства, в воски, смазки, в упаковочную бумагу, в замкнутое пространство витрин и шкафов для хранения экспонатов из металла и пр. Механизм защиты ингибиторами в общем случае заключается в том, что они, попадая на поверхность металла, адсорбируются ею и тормозят скорость ионизации металла или кислорода или одновременно того и другого. Различают ингибиторы для черных металлов, для цветных и ингибиторы универсального действия, т.е. такие, которые способны защищать одновременно как черные, так и цветные металлы. За последние годы достигнуты значительные успехи в научной разработке проблемы защиты металлов от коррозии ингибиторами и налажен промышленный их выпуск. При реставрации изделий из металлов с успехом используются ингибиторы, разработанные для различных отраслей техники.

При подборе ингибиторов рекомендуется пользоваться справочной литературой и помнить, что вещества, замедляющие коррозию для одних металлов, могут оказаться стимуляторами коррозии для других.

Защита ингибиторами от атмосферной коррозии.

Для защиты металлов от атмосферной коррозии используют контактные ингибиторы, которые наносят на поверхность изделия, и летучие, которые способны испаряться (давление паров таких соединений составляет 10-2 - 10-7 мм рт.ст.) и самостоятельно попадать на поверхность металла. При использовании летучих ингибиторов предъявляются повышенные требования к барьерным материалам: они не должны по возможности пропускать пары ингибиторов, а упаковка должна быть, естественно, целой, в противном случае ингибитор быстро улетучится из замкнутого пространства. В настоящее время разработано несколько способов применения ингибиторов для защиты изделий из металлов от атмосферной коррозии.

1) Нанесение ингибитора на поверхность предмета из водных растворов или органических растворителей.

2) Сублимация ингибиторов на поверхность изделия из воздуха, насыщенного парами ингибитора.

3) Нанесение на поверхность предмета полимерной пленки, содержащей ингибитор коррозии.

4) Упаковка изделия в ингнбированную бумагу.

5) Внесение в замкнутое пространство пористого носителя ("линасиль", "линопон") с ингибитором. Помещение таких ингибитированных адсорбентов в замкнутое пространство вместе с изделиями из металлов позволяет длительно сохранять их внешний вид, предупреждать появление коррозии и "бронзовой болезни" в витринах и в фондах музеев, а также обеспечивать сохранность предметов при перемещении из одних условий в другие.

Консервацию ингибиторами лучше проводить при влажности ниже критической и в чистой атмосфере, чтобы в воздухе помещения, где проводится обработка, не было кислых паров, выделяющихся, например, при химической очистке экспонатов из металлов. Процесс адсорбции ингибитора требует для создания прочного защитного слоя определенного времени, продолжительность которого зависит от природы не только ингибитора, но и металла. Металлические предметы перед нанесением ингибитора должны быть тщательно очищены от загрязнений, обезжирены и высушены. Подготовленные к консервации предметы нельзя брать голыми руками. Все последующие операции необходимо выполнять в перчатках.

Защита черных металлов.

Наибольшее распространение нашли водные и особенно вязкие растворы нитрита натрия. Это контактный ингибитор, который наносят на поверхность предмета. Введение в водные растворы нитрита натрия, вещества, повышающего вязкость (глицерин, крахмал, ксилит, оксиэтилцеллюлозу), в сильной степени повышает эффективность и удлиняет сроки защиты при хранении изделий в любых климатических условиях, так как предотвращает высыхание раствора нитрита натрия и осыпание кристалликов соли с поверхности металла и уменьшает стекание раствора из-за разжижения при повышенной влажности.

Обычно применяют 25%-ный раствор нитрита натрия для защиты стальных изделий и 40%-ный - для защиты чугунных. Предметы обрабатывают горячим раствором (температура 65-85°С). Образующиеся на поверхности металла кристаллы нитрита натрия при конденсации влаги в процессе хранения (например, межоперационного хранения) создают на поверхности металла концентрированный раствор ингибитора, который и пассивирует сталь. Для нейтрализации кислых компонентов атмосферы, которые могут вместе с конденсирующейся влагой попасть на поверхность, в раствор нитрита натрия вводят 0,3-0,6% соды. Однако уменьшение концентрации нитрита натрия ниже критического значения может привести к местной коррозии. Поэтому для длительного хранения целесообразнее применять вязкий раствор ингибитора.

Из летучих ингибиторов, используемых для защиты черных металлов, наибольшее распространение получил нитрит дициклогексиламин (в СССР - НДА, в США - VPI-260). Этот ингибитор, являясь одним из лучших ингибиторов для стали и чугуна, может стимулировать коррозию меди и медных сплавов, цинка, олова, свинца, магния, кадмия, сплавов алюминия с медью. НДА не изменяет коррозионной стойкости никеля, хрома, алюминия, их припоев, в том случае, когда в его составе нет меди, а также не влияет на стойкость и механические свойства многих пластмасс, резин, кожи, прокладочного материала, лакокрасочных материалов. Этот ингибитор можно наносить на поверхность в виде спиртовых растворов. Так, чтобы на поверхности металла осталось 1,5-2,5 г/м2 ингибитора, используют 4-8,5%-ный спиртовой раствор. После нанесения ингибитора предмет должен быть тщательно упакован или помещен в замкнутое пространство.

Защита меди, медных сплавов и серебра.

Для защиты от коррозии предметов из меди, медных сплавов и серебра музейными реставрационными лабораториями всего мира, используется контактный ингибитор бензотриазол. Бензотриазол (БТА) C6H5N3 peaгирует с солями одновалентной и двухвалентной меди и образует полимерные соединения, которые не растворяются в воде и устойчивы при температуре до 200°С. Благодаря образованию новых нерастворимых соединений бензотриазол задерживает также развитие «бронзовой болезни». Зарубежные реставраторы рекомендуют защищать бензотриазолом как очищенные археологические предметы, так и предметы, на которых сохранен коррозионный слой или благородная патина. Потемнение отполированных бронзовых, медных и серебрянных музейных предметов (посуда, осветительные приборы) также может быть замедлено обработкой бензотриазолом. Как опыт показывает, что бензотриазол защищает музейные предметы из цветных металлов и очищенные археологические предметы. Металл, на котором активный коррозионный процесс уже начался, или предметы, с которых коррозионные продукты удалены не полностью, бензотриазолом не защищаются.

Очищенные от загрязнения и обезжиренные предметы погружаются в 3% водный раствор БТА на 6 часов. Температура раствора должна быть не менее 20°С. Затем предметы высушивают и протирают мягкой хлопчатобумажной тканью, смоченной в дистиллированной воде для удаления излишков бензотриазола. Дальше консервация может проводиться обычными способами. Музейные крупные предметы обрабатываются нагретым до 50°С 3% раствором смачиванием. Такая обработка проводится несколько раз с промежуточной сушкой при комнатной температуре.

При работе с бензотриазолом надо помнить, что он канцерогенен, поэтому необходимо исключать прямое попадание его на кожу и всю работу с ним проводить в перчатках.

К серудержащим ингибиторам, применяемым для защиты медных сплавов и серебра, относится 2-меркаптобензотиазол (МБТ), известный в промышленности как "каптакс". Обработка меди и бронзы 3% спиртовым раствором МБТ позволяет резко повысить коррозионную стойкость металла. Лучше результаты получаются при погружении предмета в раствор с температурой 60- 80 градусов С на 30 мин. В некоторых случаях МБТ оказывается эффектнеенее бензотриазола.

Среди неорганических ингибиторов, применяющихся для защиты цветных металлов, ведущее место принадлежит хроматам. Хроматная пассивация является одним из наиболее экономичных способов защиты от потускнения меди и серебра, а также сплавов на их основе. Пассивирование проводят как с наложением катодного тока, так и без него. Состав электролита и режим работы при хроматировании могут колебаться в широких пределах без ухудшения защитных свойств получаемых пленок. Медь и медные сплавы выдерживают в течение нескольких минут в растворе содержащем. I г/л хромовой кислоты. Образующаяся при этом пленка обладает высоким сопротивлением к воздействию влаги, сероводорода, солевых растворов.

Серебряные изделия надежно пассивируют при наложении катодного тока в электролите, содержащем 20-40 г/л бихроматй натрия 20 г/л - едкого натра и 40 г/л карбоната калия, плотность тока 0,1 а/см2, время выдержки - 40-60 сек., температура раствора - комнатная. Простое погружение в чистый раствор хромового ангидрида или бихромата без применения тока также позволяет запассивировать серебро. Эти растворы должны быть свободны от посторонних кислот. Хорошие результаты получает при двойной обработке: сначала катодной, а затем ополаскиванием в чистом растворе хромового ангидрида или бихромата.

Хроматы и бихроматы вредно действуют на кожу, пары их разъедают дыхательные пути. Поэтому необходимо работать в резиновых перчатках и под тягой.

Защита ингибиторами при промывке.

При промывке водой в особенности предметов из черных металлов может происходить коррозионное разрушение поверхности очищенного предмета. Причём агресивность сильно зависит от жесткости воды. Мягкая вода отличается повышенной агрессивностью по сравнению с жесткой водой. Коррозионная активность воды определяется не солями, влияющими на жесткость воды, но и содержанием хлоридов и сульфатов. Их концентрация в природных водах может колебаться в весьма широких пределах от 50 до 5000 мг/л. Существует следующая классификация агрессивности воды: при содержании сульфат - и хлорид-ионов меньше 50 мг/л среда является слабо агрессивной, при 50-150 мг/л-средне агрессивной, 150 мг/л и выше - сильно агрессивной. (ГОСТ допускает в воде источников централизованного водоснабжения солей до 500 мг/л по сульфат-иону и 350 мг/л по хлор-иону).

Появлению окисления при промывке способствует связывание растворённого в воде кислорода восстановителем, например ??????. Конечным продуктом взаимодействия гидразина с кислородом является азот, который легко удаляется из воды и не является коррозионно-активным. Концентрация ингибитора ??????, частично удаляется из воды кипячением.

Защита ингибиторами при очистке от коррозии.
Для защиты предметов от коррозии в кислых растворах применяют чаще всего ингибиторы. После удаления с помощью кислот с поверхности металла продуктов коррозии ингибиторы адсорбируются на чистой поверхности и предотвращают или сводят до минимума растворение металла. Это очень важно при очистке металла различных художественных предметов, на поверхности которых неоднородный по составу и толщине коррозионный слой.
При обнажении поверхности чистого железа оно становится анодом, а оксиды - катодом. Поэтому при очистке в кислоте большая часть ее расходуется на растравливание металла, а не на растворение продуктов коррозии. Применение ингибиторов кислотной коррозии позволяет предупредить растравливание обнаженного металла и предотвратить наводораживание черных металлов, которое приводит к водородной хрупкости. При кислотной очистке используются ингибиторы ЛБ-5 и ПБ-8 (продукты конденсации уротропина и анилина); катапин, уротропин, каптал гидроксиламин .

[gliding]

5. МЕДЬ И СПЛАВЫ ИЗ МЕДИ
Подразделы
    5.1. Некоторые сведения об истории медных сплавов
    5.2. Коррозия меди и медных сплавов
    5.3. Свойства меди и продуктов ее коррозии
    5.4. Электролитическая и электрохимическая очистка меди и ее сплавов
    5.5. Химическая очистка
    5.6. Стабилизация
    5.7. Очистка изделий из меди и ее сплавов, украшенных другими металлами
    5.8. Реставрация полностью минерализованного сыпучего археологического металла
    5.9. Реставрация изделий с сохранением патины
    5.10. Патинирование

[gliding]

5.1. Некоторые сведения об истории медных сплавов

Древние мастера по металлу не оставили описаний приемов обработки и составов сплавов, применявшихся для изготовления разных предметов. Такая литература появляется только в средневековье, но в ней названия сплавов и терминология не всегда поддаются расшифровке, поэтому источником сведений являются исключительно сами вещи. Существует множество работ, посвящённых результатам исследований древних предметов. Из них мы узнаем, что первое появление изделий из меди археологи относят к VII тыс. до н.э. Это были кованые предметы из самородной меди. Затем появляется металлургическая медь и сплавы меди с другими металлами. На протяжении нескольких тысячелетий в основном из меди и ее сплавов изготавливались различные предметы: орудия труда, оружие, украшения и зеркала, посуда, монеты. Составы древних сплавов весьма разнообразны, в литературе их условно называют бронза. К наиболее ранним относятся мышьяковистые и оловянистые бронзы. Кроме олова и мышьяка в древних сплавах часто присутствует свинец, цинк, сурьма, железо и другие элементы в виде микропримесей, которые попадали в металл с рудой. Состав сплава подбирался весьма рационально в зависимости от функционального назначения предмета и используемой техники изготовления. Так, для литья художественных изделий был выбран рецепт тройного сплава медь-олово-свинец, применявшийся в античной Греции, в Римской империи, на Ближнем и Среднем Востоке, в Индии; в Китае бронза была одним из самых распространенных сплавов. На литых предметах из такой бронзы со временем образуется красивая патина, которая в некоторых случаях сохраняется и на археологических предметах.

Сплавы получали не только из чистых металлов, но и путем смешивания различных руд, в результате чего получали такие сплавы как латунь и медно-никелевый сплав, за много веков до того как научились добывать металлический цинк и никель. Латунь впервые упоминается в VIII в. до н.э. Известный исследователь древних технологий Форбес считает, что народы Малой Азии первыми стали получать латунь. В новое время металлический цинк и латунь впервые получили в Англии лишь в 1738- г.

Большое значение при изготовлении вещей имел цвет металла ?????? шлифовки и полировки. В средневековых источниках ??????? называются по цвету: красная медь, латунь - желтая медь; зелёная медь - бронза, белая медь или белая бронза - светлые сплавы. С XVIII века в связи с развитием промышленности и возможностью получать различные металлы в чистом виде возникли новые композиции сплавов. Большое распространение получили сплавы, похожие по цвету на золото. Как правило, они состояли из меди, цинка и олова в разных соотношениях.

В зависимости от состава бронза условно делалась на медальную (монетную), в которой олова - 3-8%, цинка - 1%; пушечную, содержащую 10% олова; колокольную, в которой олова 20%, и зеркальную - 30% олова. В XVIII в. появились разнообразные сплавы на основе меди. Ормолу - разновидность латуни, в состав которой входят в равных частях медь и олово или только медь и цинк. Ормолу применялась главным образом для украшения французской мебели и мебели, выполненной во французском стиле. Иногда отливки из ормолу обрабатывали гравировкой или золотили. Гравированный рисунок делали более рельефным путем втирания черного пигмента. Латунь шла также для выделки самоваров, кофейников и других предметов домашнего обихода, осветительных приборов, ручек, кухонной утвари; некоторые предметы лудились. Латунь, содержащая до,10% цинка, называлась томпак. Она широко использовалась в XVIII веке для изготовления дешевых ювелирных украшений. Латунь с содержанием до 20% цинка называлась полутомпак, с 30% цинка - адмиралтейская латунь. Сплавы на медной основе мельхиор и нейзильбер - использовались как заменители серебра. В старой литературе нейзильбер иногда называется аргентан, варшавское серебро, иногда этим названием определяется посеребренная латунь. Отсутствие четкого соответствия названия составу привело к тому, что даже в справочной и специальной литературе позднего времени даны разные составы этих сплавов или разные названия одного сплава. Поэтому приводим определение этих двух похожих по внешнему виду сплавов, данное в Энциклопедическом словаре 1985 г. Мельхиор - сплав, изобретенный во Франции, содержит в своем составе медь главным образом с никелем (5-30%). Обладает высокой стойкостью на воздухе и в воде, хорошо обрабатывается.

Нейзильбер (буквально, новое серебро) - немецкий сплав, содержащий медь - основа, никель (5-35%) и цинк (13-45%). Обладает высокой коррозионной стойкостью и прочностью, удовлетворительной пластичностью.

Сплавом XX века является алюминиевая бронза с содержанием 5% алюминия. Этот сплав прекрасно обрабатывается и по цвету похож на золото. Иногда его называют французским золотом. Французким золотом называют также сплав, состоящий из 58% красной меди, 16% олова и 25% цинка, цветом и блеском действительно похожей на золото. Так называемый британский металл состоит из олова, сурьмы с добавлением меди. Этот сплав обладает прекрасными литейными свойствами, легко обрабатывается инструментами, хорошо принимает полировку и не тускнеет на воздухе. Из него изготовляли в большом количестве предметы домашнего обихода.

Таким образом, видим, что по названию, которое дается в старых руководствах по обработке металлов и справочниках, определить состав и содержание в сплаве легирующих элементов сплава трудно.

Технология изготовления различных предметов из металла также претерпела эволюцию: первые изделия изготовлялись холодной ковкой, затем было освоено литье, сначала в открытую форму, затем в закрытую и., как наиболее развитая техника литья, литье по выплавляемым моделям; восковое литье в Египте было уже в III тыс. до н.э. Холодной ковке на смену пришла горячая ковка и использование термообработки для получения специальных свойств металлов. По-разному конструктивно оформлялись предметы, в определенный период появляется ковочная сварка, пайка, сочетание кованых и литых элементов. Предметы перестают иметь чисто утилитарное значение; украшаются насечкой и инкрустацией ножны и рукояти мечей и кинжалов, становятся нарядными элементы конской упряжи и снаряжения всадников, появляется художественно украшенная посуда. Получают развитие различные технические и ювелирные приемы работы с металлами. Нужно заметить, что все это уходит в глубокую древность. Так, в царских гробницах Ура (29 в. до н.э.) был найден золотой кинжал в ножнах, в декорировке которого применялись зернь и филигрань. С древнейших времен стали использовать украшение предметов из меди и медных сплавов другими металлами. Золотилась или серебрилась вся поверхность или выявлялся таким способом рисунок. Появляется инкрустация из золота и серебра. Некоторые предметы декоративно-прикладного искусства из металла имели искусственную патину. Первые опыты по патинированию металлов начались, видимо, в Европе с эпохи Возрождения, вдохновленной открытием античного искусства. Искусство барокко почти всегда предпочитало светлый блестящий металл. В предметах прикладного искусства в стиле рококо старались еще более усилить блеск, чистой бронзы обильным применением позолоты и сплавов, имитировавших золото. Золочение; было очень разнообразным., В ХVIII в. появляется матовое золочение, позолота различных оттенков. Иногда на одной вещи сочеталось матовое и блестящее золочение. Лишь в конце XVIII - нач. XIX в. искусственная патинировка опять входит в моду. Её вдохновителем явилась античность после раскопок Помпеи и Геркуланума. Своеобразное применение она нашла в стиле ампир. Патинировались отдельные детали бронзовых украшений мебели, часов, подсвечников. Почти всегда патинирование детали сочеталось с золочением. Плотная черно-зеленая патина, нанесённая без учета моделировки, полностью скрывала цвет металла. Массовое патинирование под старину началось с середины XIX века. В это время было создано большее число всех известных ныне способов патинировки. Кроме патинирования химическими веществами, применялись пигменты на связующем, масляное горячее патинирование, покрытие цветным лаком. Способы патинировки были секретом мастера или мастерской.

[gliding]

5.2. Коррозия меди и медных сплавов

Атмосферная коррозия. В атмосферных условиях медь и ее сплавы покрываются тонким равномерным слоем продуктов коррозии. Образование пленки - самозатухающий процесс, т.к. продукты коррозии защищают поверхность, металла от взаимодействия с внешней средой. Процесс образования пленки состоит из двух ровных стадий. Первая - образование первичной пленки, представляющей собой смесь оксидов и чистую закись меди. Время образования этого оксидного слоя - от нескольких месяцев до нескольких лет. С течением времени этот слой приобретает характерный для медных сплавов коричневый цвет. В отдельных случаях этот слой темнеет и может стать черным. При достижении некоторой толщины оксидного слоя на нем начинает образовываться зелёный слой солей меди. Наиболее вероятными химическими соединениями, образующимися на меди в результате коррозии, являются природные минералы. Цвет (состав и строение коррозийного слоя) зависит от присутствия в воздухе различных газов, твёрдых частиц разных веществ и др., а также от состава медного сплава.

В условиях музейного хранения процесс образования сложных по составу пленок на медных сплавах идёт чрезвычайно медленно. Тонкий и равномерный коррозионный слой покрывает всю поверхность, воспроизводя все мельчайшие детали декоративной отделки, вплоть до гравировки. На выступающих деталях рельефа он стирается, и сквозь утоньшенный слой просвечивает поверхность металла. Образовавшийся на поверхности медного сплава слой, обладающей определенными физико-химическими свойствами, делающими его защитным и придающими различную окраску - от коричневой и черной до различных оттенков зеленой и голубой, называется патиной Цвет патины зависит не только от длительности взаимодействия с атмосферой и ее состава, но и от состава металла, качества его обработки, т.е. от внешних и внутренних факторов.

Все сформировавшиеся атмосферные патины содержат оксиды и соли. Окись меди - черного цвета, закись - красно-коричневого. Зеленые, синие и голубые цвета и оттенки патине придают различные медные минералы: сульфаты - брошантит, антлерит, средние сульфаты в виде кристаллогидратов с различным количеством кристаллизационной воды, которые являются промежуточными продуктами при образовании зеленой патины; карбонаты меди; малахит и азурит; нитраты; хлориды в виде атакамнта, паратакамита и боталлакита; иногда в патине обнаруживают хлористую медь и кристаллогидрат хлорной меди. Практически все оксиды и соли меди, образующие патину, нерастворимы в воде, негигроскопичны, нейтральны по отношению к металлической меди, за исключением хлористой меди, т.е. патина является естественной защитной и декоративной пленкой.

Почвенная коррозия меди и ее сплавов. Коррозионные продукты на археологических изделиях из меди и медных сплавов имеют более сложный состав и строение. В основном они содержат продукты коррозии меди - медные оксиды и соли, как основы слоя, меньше - оксид олова; продуктов коррозии других элементов входящих в состав сплава, как правило, на поверхности предмета не обнаруживают. Коррозионное наслоение имеет слоистое строение с четко выраженными границами слоев. Однако СЛОИ НЕ ПЕРЕКРЫВАЮТ всю поверхность, а располагаются на отдельных участках. . Порядок расположения слоев устойчив. Наружный слой состоит ИЗ углекислых солей меди, соединенных с почвой и органическими остатками. Эти слои, идентичные по своему составу природному минералу малахиту, имеют бугристую неровную поверхность. Малахит часто смешан с азуритом синего цвета. Кроме углекислых солей, во внешнем слое содержится хлорная медь-атакамит. Иногда атакамит образует основную часть внешнего слоя, иногда отдельные пятна светло-зеленого цвета. Наружный слой продуктов коррозии на бронзе устойчив и при изменении внешних условий, например, при извлечении из почвы, превращений в нем не происходит.

Следующий слой, примыкающий к сохранившемуся металлу, отличается от внешнего и по цвету, и по кристаллическому строению, и по фактуре. Он красно-коричневого цвета. Основу этого образует минерал куприт, представляющий собой закись меди. Куприт очень тверд и хрупок. В куприте наблюдаются включения окиси меди черного цвета. Толщина такого оксидного слоя различна. Иногда вся сердцевина предмета состоит из оксидов с незначительными вкраплениями сохранившегося металла. В отдельных случаях куприт повторяет мельчайшие подробности рельефа.

Однако очень редко куприт образует сплошной слой на поверхности предмета, изолируя нижележащий металл, чаще он имеет трещины и полости.

В некоторых случаях под слоем куприта, а иногда и заменяя его, располагается прослойка металлической восстановленной меди, которая образуется в результате восстановительных процессов из медных солей при электрохимической коррозии. Восстановленная медь может образовывать СПЛОШНОЙ СЛОЙ, так что при очистке создается обманчивое впечатление обнаженного металлического ядра. Иногда восстановленная медь залегает чешуйками, которые при очистке легко снимаются механически.

Между слоем восстановленной меди или куприта и металла расположена наиболее активная, нестабильная медная соль, ХИМИЧЕСКИ неустойчивая и очень гигроскопичная - хлористая медь. Хлористая медь самая опасная коррозионная составляющая археологической бронзы, которая при взаимодействии с влагой окисляется и гидролизуется, превращаясь в зеленую основную хлорную медь атакамит. При этом в реакцию вовлекается металлическая медь, еще не разрушенная коррозией. Хлористая медь обычно серого или белого цвета, иногда окрашена примесями в зеленоватый цвет. За минерализованным слоем идет частично корродированный металл, коррозия в нем развивается по отдельным, наименее коррозионно стойким структурным составляющим. На оловянистой бронзе наблюдаются локальные выделения продуктов коррозии оловянной составляющей бронзы - двуокиси олова, которая соответствует минералу касситериту. Таким образом, характерной особенностью почвенной коррозии медных сплавов является образование слоев. Толщина коррозионного слоя различна: от долей миллиметра (при сохранившемся металлическом ядре) до того предельного случая разрушения, когда весь металл оказывается минерализованным.

Очень редко коррозионный слой на археологической бронзе бывает тонким и плотным, оливково-зеленого, зелено-голубого оттенков, и производит впечатление специально нанесенного. По составу такая благородная патина не отличается от грубых наслоений продуктов коррозии. Образование такого слоя требует, видимо, особых внешних условий и высокого качества обработки металла. Как правило, такая патина очень тверда и прочно держится на поверхности металла. Этот слой изолирует предмет от внешних воздействий. Однако даже благородная патина может содержать активную хлористую медь, которая даст рецидив коррозии в подходящих для ее развития условиях.

Внешний вид археологических предметов из меди и ее сплавов различен. Наблюдается устойчивая зависимость между видом разрушения, составом и способом изготовления предмета. Особый вид патины образуется на литых высокооловянистых бронзах, содержащих небольшие, порядка нескольких процентов, добавки свинца (например, китайские зеркала). Поверхность таких-предметов покрыта гладким светло-серым слоем, иногда ошибочно принимаемым за серебрение. Обманчивое впечатление золочения создается за счет сохранения на отдельных участках поверхности зеркал и посуды, металл которых содержит более 20% олова, блестящей поверхности золотистого цвета в сочетании с бугристыми зелеными участками поверхности.

Большинство медных сплавов склонны к межкристаллической коррозии. Она характеризуется разрушением металла по границам кристаллитов. При этом прочность металла уменьшается, он становится хрупким, оставаясь внешне крепким. На предметах, найденных при археологических раскопках, часто наблюдаются трещины, которые образуются в результате неравномерной коррозии, происходящей преимущественно в местах концентрации напряжений.

По степени сохранности археологические предметы из медных сплавов можно условно разделить на следующие группы:

1) предметы, покрытые благородной патиной

2) предметы, сочетающие благородную патину и бугристые или рыхлые коррозионные образования;

3) предметы из частично минерализованного металла, в котором сохранилось металлическое ядро, покрытое слоем продуктов коррозии; в такой сохранности чаще бывают литые бронзовые предметы и латунь, в том числе и кованая;

4) практически полностью минерализованный металл, основная масса которого превратилась в твердый и хрупкий куприт, содержащий незначительные включения сохранившегося металла. Предметы; минерализованные таким образом, бывают фрагментированы из-за хрупкости куприта или с трещинами; поверхность их покрыта неравномерными по толщине сине-зелеными продуктами коррозии;

5) предметы, в которых всю массу составляют рыхлые, светло-зеленые, полностью деструктированные продукты коррозии. В таком состоянии часто бывает тонкая чеканная и кованая бронза и медь, покрытая золотом.

Бронзовая болезнь. Особым случаем разрушения медных сплавов является рецидивная коррозия, называемая бронзовой болезнью , которая может возникать как на археологических предметах из меда и ее сплавов, так и на музейных предметах при хранении вне зависимости от того, были такие предметы очищены или нет. Первыми признаками заболевания являются появляющиеся на поверхности предмета характерные ярко-зеленые пятнышки рыхлого вещества. На очаге бронзовой болезни образуются капельки влаги, так как эти продукты коррозия гигроскопичны. Постепенно эти очаги разрастаются, покрывая все большие участки поверхности а, главное, разрушение идет вглубь металла, образуй каверну, заполненную рыхлым сыпучим веществом. После удаления этих продуктов коррозии поверхность оказывается сильно изъязвленной. Разрушение может идти с такой скоростью, что тонкий предмет оказывается полностью разрушенным за несколько месяцев. Какие же причины вызывают появление такой болезни? Их две.

Во-первых, повышенная влажность и, во-вторых, наличие на поверхности металла активаторов коррозии. Один из самых опасных активаторов - хлорид. Хлорид может попасть на поверхность музейного металла с пылью, при неправильной профилактической очистке, от соприкосновения с незащищенными руками, из загрязненной атмосферы. Инициатором коррозии являются остатки формовочной массы, плохо удаленные из внутренних полостей литых предметов. Очаги активной коррозии - хлористой меди - могут находиться на археологических предметах из медных сплавов при наличии на первый взгляд совершенно доброкачественного плотного слоя патины на поверхности сохранившегося металла. Рецидивная коррозия развивается, если изделие подвергается действию паров кислот, которые образуют с медью различные соединения, например, уксусной кислоты, выделяющейся из дерева витрин или ящиков в хранилище. Известен случай вспышки бронзовой - болезни египетского металла в Кембриджском музее, описанный известным ученым-коррозионистом Ю.Р. Эвансом, который разрабатывал специально для этого случая методику реставрации. После эвакуации во время войны вещи транспортировались в деревянной таре из сырого дерева. Пары уксусной кислоты, выделяющиеся из сырой древесины, проникая через дефекты в патине, реагируют с медным сплавом, образуя растворимую уксуснокислую медь, которая в свою очередь превращается под действием кислорода воздуха в основной карбонат. Образующаяся в результате реакции уксусная кислота снова реагирует с металлом. Реакция, таким образом, может идти до полного разрушения предмета.

[gliding]

5.3. Свойства меди и продуктов ее коррозии

Медь представляет собой тяжелый металл красного цвета, обладающий очень высокой тягучестью и ковкостью. Атомная масса меди 63,54; плотность 8,9 г/см2, температура плавления 1083°С. С различными элементами медь легко образует сплавы. В ряду напряжений металлов медь стоит правее водорода, нормальный электродный потенциал близок к потенциалу благородных металлов , поэтому химическая активность меди невелика. В нейтральной воде на поверхности меди образуется защитная пленка, которая приостанавливает дальнейшее окисление. При отсутствии кислорода и других окислителей медь не растворяется при комнатной температуре в серной кислоте при концентрации до 80%, в горячей серной кислоте медь растворяется при концентрации выше 80%. В азотной кислоте медь растворяется. В растворах соляной кислоты без доступа воздуха медь медленно окисляется, в присутствии воздуха медь реагирует с соляной кислотой очень быстро. Наличие в воздухе паров очень летучей СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ вызывает активную коррозию меди. Медь реагирует с растворами аммиака, хлористого аммония. Медь очень устойчива по отношению к щелочам. В растворах, щелочей на ее поверхности образуются пленки гидратированных оксидов меди, плохо растворимых в щелочах и защищающих металл от дальнейшего действия щелочи. Высока стойкость меди в различных органических растворителях. Химические свойства медных сплавов практически такие же, как у меди. Химическая активность основных составляющих продуктов коррозии на меди и медных сплавах следующая: закись меди куприт, красно-коричневого цвета, не растворяется ни в холодной, ни в горячей воде; при продолжительном кипячении медленно переходит в черную окись меди. В щелочах плохо растворяется, реагирует с кислотами. В холодной разбавленной серной кислоте разлагается с образованием металлической меди в виде мелкодисперсных частиц красно-коричневого цвета, в горячих растворах серной кислоты медленно переходит в раствор в виде средних и кислых сернокислых солей. В муравьиной кислоте растворяется плохо. Растворяется в растворах аммиака, углекислого аммония и трилона Б с образованием прочных комплексных соединений. Окись меди нерастворима ни в холодной, ни в горячей воде. Не реагирует с щелочами. Реагирует с кислотами. В растворах аммиака, углекислого аммония и в щелочном растворе сегнетовой соли практически не растворяется. Основная углекислая медь, малахит зеленого цвета, при 200°С разлагается на воду и черную окись меди. В холодной воде нерастворима, в горячей воде при кипячении разлагается с образованием окиси. В щелочах частично растворяется, частично переходит в синий гидрат окиси, быстро разлагающийся на воду и окись меди. В кислотах растворяется с бурным выделением углекислого газа. Легко растворяется в растворах углекислого аммония, аммиака и щелочном растворе сегнетовой соли.

Основная углекислая медь, азурит, синего цвета. Реакции те же, что и у малахита.

Основная сернокислая медь, синего цвета. Не растворяется ни в холодной, ни в горячей воде. Легко растворяется в кислотах, в растворах углекислого аммония и аммиака. В щелочи переходит в нерастворимый синий гидрат окиси, который разлагается с образованием окиси меди. Растворяется в щелочном растворе сегнетовой СОЛИ.
Хлористая медь бесцветная. Гигроскопична, в химическом отношении неустойчива. В холодной воде практически не растворяется. При нагревании медленно гидролизуется, образуя гидрат закиси, который затем разлагается на закись меди и воду. Растворяется в растворах углекислого аммония и аммиака. Хорошо растворяется В СОЛЯНОЙ кислоте и медленно - в муравьиной. В серной кислоте растворяется частично. В горячих растворах щелочей частично растворяется, остаток переходит в окись меди.
Основная хлорная медь, зеленого цвета» негигроскопична, нерастворима в холодной воде. При кипячении медленно разлагается с образованием черной закиси меди. Легко растворяется в кислотах, в растворах аммиака, углекислого аммония, в щелочном растворе сегнетовой соли. В щелочах частично растворяется, частично переходит в синий гидрат окиси, а затем в черную окись меди.

[gliding]

5.4. Электролитическая и электрохимическая очистка меди и ее сплавов

Общий принцип очистки от продуктов коррозии электролитическим и электрохимическим методами был описан ранее в разделе Очистка от продуктов коррозии. Рассмотрим теперь эти методы применительно к предметам из меди и медных сплавов.

Для удаления всех поверхностных коррозионных наслоений с изделия из меди или медного сплава, в котором сохранилось металлическое ядро, может быть применена электролитическая обработка. Такая обработка не должна применяться, если поверхность предмета инкрустирована другим металлом, украшена насечкой или наводкой серебром ИЛИ ЗОЛОТОМ, так как при этом методе происходит полное удаление продуктов коррозии, в том числе из тонких зазоров между основным металлом и украшением, что приведет к отслоению и утрате его. Плотность тока при обработке медных сплавов не должна быть меньше 2 А/дм2, При пониженной плотности тока на отдельных участках поверхности может образоваться плотный трудноудаляёмый слой восстановленной меди розового цвета.

При очистке электролитическим способом свинцовистых бронз, которые применялись как литейные сплавы в производстве зеркал, скульптуры, мелкой пластики, ритуальных к декоративных сосудов, поверхность может оказаться изъязвленной из-за избирательного разрушения свинца, который в металле располагается в виде глобул. При этом электролит накапливает СВИНЦОВЫЕ соли, и свинец может отложиться на поверхности предмета в виде серого налета. Рекомендуется выделять из электролита свинец на медный лист, соединенный временно с отрицательным полюсом источника тока. Осевший на медь свинец растворяют в 10%-ном растворе азотной кислоты. После промывки медный лист может быть, использован вторично.

Электрохимическая обработка при очистке изделий из медных сплавов является более мягким способом. Кроме щелочи используется 10%-ная серная кислота в сочетании с гранулированным цинком. Для ускорения процесса обработку можно вести при нагревании до 60-70°С.

[gliding]

5.5. Химическая очистка
Химическая очистка удаляет все продукта коррозии, находящиеся на поверхности металлического предмета. Применять ее допустимо только тогда, когда нет надежды сохранить коррозионный слое в стабильном состоянии. К сожалению, при реставрации археологических предметов химической очисткой пользуются излишне часто. Она проще остальных видов обработок, на нее тратится меньше времени, после полного удаления продуктов коррозии металл стабильнее, его легче хранить.

Существует много различных рецептов для химической очистки. Некоторые разработаны для очистки конкретных предметов, исходя из специфики их состояния, другие являются более универсальными. Редко реставратор пользуется всеми известными способами, В этом нет необходимости. Важно чувствовать особенности взаимодействия химических составов с металлом разной сохранности. Общим условием при химической очистке является постоянный контроль за процессом удаления продуктов коррозии. Нельзя предмет оставлять в растворе на длительное время без наблюдения. Необходимо периодически вынимать его, промывать проточной водой и очищать щетинной щеткой от труднорастворимых продуктов реакции для более равномерного протекания реакции по всей поверхности. При химической очистке погружением предмет должен быть полностью покрыт раствором, иначе по ватерлинии произойдет растравливание металла. Нагревание и перемешивание во всех случаях ускоряет процесс очистки. Все рекомендуемые растворы для очистки вырабатываются, насыщаются растворенными солями меди, поэтому они не должны использоваться длительное время, так как по мере накопления в них растворимых продуктов коррозии (раствор при этом синеет), из них на предмет начинает осаждаться медь и поверхность приобретает неестественный розовый цвет, осажденная медь трудно удаляется. Кроме того, при наличии в растворе значительного количества растворимых медных солей меняется кислотность раствора и увеличивается скорость растравливания очищаемого металла. Особенно осторожно должна проводиться химическая очистка золоченой бронзы, инкрустированных предметов, отделанных золотой или серебряной наводкой или насечкой, предметов, в которых сочетаются различные металлы.

Очистка с помощью трилона Б.

Трилон Б - двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты относится к группе комплексообразователей. Это одно из наиболее распространенных веществ для удаления продуктов коррозии и трудаорастворимых известковых наслоений, применяемое при реставрации предметов из медных сплавов. За рубежом шире применяется этилен-диаминтетрауксусная кислота, а не ее соль. Иногда ее сокращенно называют ЕДТА. ЕДТА мало растворима в воде. В отличие от нее растворимость ее соли - трилона Б в 50 раз выше и при 20°С составляет 108 г/л, при 80°С - 236 г/л. С помощью трилона Б можно растворить практически все нерастворимые в воде продукты коррозии, такие, как оксиды, гддроксиды, углекислые соли, фосфаты, сульфаты и, что важно, чрезвычайно трудно растворимую закись меди - куприт. Куприт обладает очень высокой твердостью и плотностью и удаляется с большим трудом. Этилендиаминтетрауксусная кислота выпускается в различных странах под разными наименованиями: Версен (Versen) или Версеновая кислота - США, Секвестрон (Sequestron) - Англия, Титриплекс (Titriplex) - ФРГ, Хелатон (Chelaton) - Чехословакия.

Наиболее быстро и полно удалятся продукты коррозии в горячем 10%-ном растворе трилона Б (т.е. при предельном насыщении раствора). Очищать предмет в растворе трилона Б надо очень осторожно. Нельзя оставлять предмет в растворе без наблюдения. Археологические медные сплавы практически всегда поражены межкристаллической коррозией, поэтому при длительной выдержке в трилоне Б может произойти растравливание металла и его ослабление. Музейнне не археологические предметы обрабатывать трилоном Б менее опасно. Нельзя пользоваться одним и тем же раствором длительное время. Если в растворе накопилось много солей меди (в виде комплексных соединений) и он стал синим, пользоваться им не рекомендуется, его лучше заменить свежим раствором, иначе может произойти омеднение поверхности предмета, она станет светло—розовой. После очистки раствором трилона Б предмет достаточно лишь тщательно промыть, нейтрализовывать необходимости нет.

Щелочной раствор сегнетовой соли ( В зарубежной литературе такой очищающий раствор называется щелочной солью Rashall.) быстро удаляет соли двухвалентной меди и медленно соли одновалентной меди, закись меди не растворяется. Щелочной раствор сегнетовой соли (виннокислый калий-натрий) готовят следующим образом: 50 г едкого натра растворяют в 500 мл дистиллированной годы, затем добавляют 150 г сегнетовой соли и объем доводят до 1л. Для ускорения процесса очистки раствор попеременно нагревают, не доводя до кипения, и охлаждают. Такую обработку чередуют с крацеванием латунной щеткой, удаляя размягченные наслоения. После обработки раствор становится густо-синим, а на поверхности металла остается слой коричнево-красного куприта, крепко приставшего к металлу, иногда местами слой металлической меди, отложившейся в процессе коррозии, и воскообразная хлористая медь. Восстановленная медь плохо поддается химическому растворению и поэтому ее нужно удалить механически. Под слоем меди, как правило, находятся продукты коррозии, поэтому, несмотря на трудность, удалить ее необходимо. Затем предмет погружают в 10%-ный раствор серной кислоты для удаления оставшихся продуктов коррозии, при этом его периодически вынимают из раствора и очищают щеткой. Такую обработку проводят до полной очистки поверхности металла. Эта процедура длительна и трудоемка. Затем предмет промывают в несколько сменах дистиллированной воды, чередуя нагрев и охлаждение. Промывку ведут до тех пор, пока в промывочной воде не будут обнаруживаться хлориды.

Видоизменением этого метода является обработка в щелочном растворе сегнетовой соли вместе с перекисью водорода. Этот метод отличается тем, что окисленная перекисью водорода закись меди легко удаляется сегнетовой солью, не образуя осажденной порошкообразной меда. Однако обработка идет медленнее, чем при работе с серной кислотой. Окисляющая ванна приготовляется из щелочного раствора сегнетовой соли добавлением 100 мл перекиси водорода к каждому литру раствора. Обработка в растворе также сочетается с очисткой щеткой и промывкой в проточной воде. Обработка этим раствором происходит медленнее, чем при использовании серной кислота, но исключается опасность растравливания археологического медного сплава. Очень мягким щелочным средством является так называемый щелочной глицероль, состоящей из раствора едкого натра - 20 г/л, в который добавлено 40 мл/л глицерина. Этим составом можно очищать слабые окисленные археологические предмета.

Гексаметафосфат натрия - соль метафосфатной кислоты представдяет собой стекловидное гигроскопическое вещество, расплывающееся с течением времени во влажном воздухе. Соль хорошо растворима в воде. Однако при приготовлении раствора соль надо класть в воду небольшими порциями, непрерывно помешивая стеклянной палочкой, иначе стекловидные кристаллы прилипают ко дну и трудно растворяются. В случае получения мутного раствора его фильтруют.

Гексаметафосфат является специфическим мягким средством для очистки от продуктов коррозии меди в ее сплавов и подходит для удаления коррозионного слоя, сцементированного с известковыми соединениями, землей, глиной, так как он образует хорошо растворимые комплексные соединения с ионами кальция, магния, бария, кремния, алюминия, входящими в состав почвенных отложений. Использовать его рекомендуется как на начальных стадиях обработки для разрыхления поверхностного слоя, так и на последующих стадиях очистки.

Гексаметафосфат натрия при растворении в воде образует слабокислый раствор. С увеличением концентрации кислотность увеличивается, PH 20%-ного раствора равна 4,0. В зависимости от концентрации и температуры раствора гексаметафосфат натрия действует различно. Холодные раствора только размягчают толстые коррозионные наслоения, а горячие растворяют все медные соли при длительном взаимодействии их с реагентом. Закись меди полностью не удаляется даже горячим 20%-ным раствором в течение длительного времени. Очистка раствором гексаметафосфата натрия весьма длительный процесс, занимающий в некоторых случаях несколько недель.

Продукты реакции гексаметафосфата с солями меди имеют черный цвет. Они легко удаляются щеткой под струей воды. После обработки длительной промывки не требуется, достаточно лишь промыть в дистиллированной воде, так как этот реактив является замедлителем коррозии.

Буферный раствор с рН - 4 состоит из 25 г/л лимонной кислоты и 14 мл/л аммиака. Буферированнем очищающих растворов снижается растравливаемость металла. Обрабатывать этим методом можно частично минерализованную бронзу.

Сульфаминовая кислота стала применяться для очистки изделий из медных сплавов советским реставратором Н.И.Трофимовым. Она является одним из быстродействующих реагентов. В 100 г вода при 0°С растворяется 14,68 г, при 80°С - 47,08 г. Растворы при комнатной температуре устойчивы и гидролизуются лишь при температуре выше 80°С. Обычная рабочая концентрация 10%, что дает при комнатной температуре насыщенный раствор. При обработке сульфаминовой кислотой с поверхности изделия удаляются все продукты коррозии, закись меди растворяется медленно. Раствор сульфаминовой кислоты мажет растравливать уже очищенный от продуктов коррозии металл, если он поражен межкристаллической коррозией. Скорость растворения продуктов коррозии зависит от температуры. При нагревании до 75-80°С скорость увеличивается на порядок по сравнению со скоростью растворения при комнатной температуре. При удалении неравномерных по толщине коррозионных отложений или отдельных коррозионных пятен сульфаминовая кислота может быть использована в виде кашицы, нанесенной на локальный участок. Раствор сульфаминовой кислоты можно использовать на начальных, стадиях обработки археологических предметов для удаления почвенных отложений и размягчения коррозионного слоя, переходя затем к щелочной обработке. Сульфаминовая кислота хорошо отмывается с поверхности металлического предмета водой до нейтральной реакции. Растворы сульфаминовой кислоты безопасны для реставратора и не вызывают ожогов кожи.

Реставратором Р. Бахтадзе предложена схема очистки археологических предметов из меди и медных сплавов, сочетающая химическую очистку с электрохимической. Предмет помещают в стеклянный сосуд с 5-10%-ной серной кислотой. Через 2-3 часа предмет вынимают из раствора и промывают мягкой щеткой под проточной водой, затем снова погружают в тот же раствор с добавлением серной кислоты, так как в растворе должно быть достаточное количество свободных ионов водорода. На следующий день после вторичной промывки, если на предмете обнаружится белый слой хлористой меди, его переносят в сосуд с концентрированным раствором едкого кали. По истечении 2-3 часов предмет опять промывают под проточной водой и снова помещают в раствор серной кислоты. Такое чередование продолжается до полного растворения всех наслоений. Для окончательного восстановления всех оставшихся в порах металла продуктов коррозии предмет помещают в сосуд с гранулированным цинком, сверху также засыпают цинком и заливают водой с добавлением концентрированной серной кислоты. Протекает бурная реакция. Выделяемый атомарный водород восстанавливает все окислы и соли до металлического состояния. По прекращении реакции вновь добавляется кислота, и процесс восстановления продолжается примерно 2 дня.

[gliding]

5.6. Стабилизация

Под стабилизацией мы понимаем прекращение всех реакций на металле, приводящих к его разрушению. Реакции растворения металла (коррозия) могут проходить на любых металлических предметах, очищенных и неочищенных, с искусственной и естественной патиной. Задача стабилизации - прекращение активных процессов разрушения без изменения внешнего вида предмета.
Обнаружение активных очагов коррозии. Известно, что нестабильным продуктом коррозии медных сплавов является хлористая медь, которая в результате взаимодействия с металлической медью превращается в основной хлорид меди, минерал атакамит. В результате реакции образуется соляная кислота, которая способствует образованию новой порции хлористой меди и т.д. Реакция может идти до полного разрушения предмета, превращения его в основной хлорид меди светло-зеленого цвета. Реакции происходят при повышенной влажности. На археологических предметах хлористая медь располагается в виде прослоек под слоем красного куприта, в трещинах куприта, в порах и трещинах сохранившегося металла. Большое влияние на активность хлористых соединений оказывает состояние поверхностных слоев продуктов коррозии, главным образом куприта. Если куприт образует сплошной плотный слой, надежно прикрывая активные соли от воздействия атмосферы, хлористая: медь остается в пассивном состоянии. Нарушение монолитности патины приводит к быстрой активации коррозии. Разрушение патины может произойти в результате механических повреждений, химического воздействия, в результате изменения внешних условий, перепадов температуры, влажности, когда могут начаться процессы перекристаллизации солей меди в коррозионном слое. Такое явление часто встречается при поступлении в музей предметов из археологических раскопок. При неполном удалении продуктов коррозии из пор и трещин металла из углублений рельефа при подходящих условиях может развиться бронзовая болезнь. При удалении поверхностных рыхлых продуктов коррозии и сохранении патины в процессе механической очистки может быть поврежден плотный изолирующий слой и обнажены очаги хлористой меди, которые в определенный момент начнут активно развиваться. Консервация предмета лишь замедляет развитие очагов активной коррозии, но не прекращает реакции, происходящие в металле.

Для выявления очагов хлористой меди применяют влажную камеру. Она может быть сделана из эксикатора с притертой крышкой. На дно эксикатора наливается вода, предмет кладется на керамический диск с отверстиями или медную сетку. Под крышкой создается 100%-ная влажность, которая провоцирует развитие хлоридной коррозии. После суточной выдержки во влажной камере, на месте очага хлористой меди появляется окрашенная солями меди капля влаги. При более длительной выдержке могут появиться рыхлые светло-зеленые выцветы. Выдерживать более 48 часов не имеет смысла и, более того, вредно для предмета, т.к. создаются условия для развития коррозионного процесса на здоровой поверхности. Проверять наличие активных хлоридов необходимо каждый раз после очистки предмета, В случае, если выдержка во влажной камере показала наличие активных очагов, обработку необходимо продолжать.

Способы нейтрализации и удаления активных очагов коррозии.

Наиболее надежно хлористые соединения устраняются при полной очистке предметов из медных сплавов химическим, электрохимическим или электролитическим методами, позволяющими извлечь минеральные, соединения из всех пор, трещин и полостей. При электролитической обработке вместе с продуктами коррозии происходит перемещение отрицательно заряженных ионов хлора из катодного пространства в анодное, т.е. от предмета к положительно заряженному вспомогательному электроду-аноду. Чем длительнее идет процесс, тем полнее освобождение от хлоридов. Глубокая промывка также используется для удаления растворимых хлоридов. Этот способ чрезвычайно длительный - время промывки при контроле наличия хлоридов в промывочной воде азотнокислым серебром может достигать нескольких месяцев. Однако надо помнить, что до сих пор еще нет метода, который позволил бы полностью удалить хлориды, не рискуя при этом разрушить минерализованный металл археологических предметов.

Метод замены хлорида меди растворимым хлоридом алюминия (метод Роземберга).

Этот метод чрезвычайно прост и доступен. Отдельные участки активной коррозии, выявленные во влажной камере, или весь предмет покрывают желеобразной массой, приготовленной из желатина, воды и глицерина. Желатин на несколько часов замачивают в холодной воде. Затем при помешивании нагревают, не доводя до кипения, добавляют 5% глицерина и покрывают этой смесью предмет или отдельные участки. Толщина наложенного слоя должна быть 2-3 мм. Затем предмет осторожно обертывают алюминиевой фольгой и помещают во влажную камеру. Через несколько часов на участках, пораженных хлоридами, алюминиевая фольга оказывается растворенной, а хлориды меди замещаются хлоридами алюминия. Алюминий как бы вытянул их из глубины на поверхность. Не удаляя фольги, предмет прополаскивают, мягкой щеточкой вычищают в местах перфорации фольги хлорид алюминия и на это место снова накладывают смесь и прикрывают листочком фольга. Время от времени следует полностью освобождать предмет от алюминия и слоя желатина, счищая их щеткой под струей очень горячей воды, чтобы растворить смесь. Такую обработку проводят до тех пор, пока алюминий не перестанет растворяться. Длительность обработки зависит от количества хлористых соединений на предаете. Такая обработка не влияет на стабильные продукты коррозии, их цвет не меняется, а там, где была хлористая медь, образуется черное студенистое вещество хлорида алюминия, которое легко удаляется промывкой. После промывки видно, что на этих местах образовался осадок восстановленной меди. Такая медь легко счищается механически.

Обработка очагов активной коррозии окисью серебра.

Обработка предметов, покрытых доброкачественной патиной, на поверхности которых имеются отдельные очаги коррозии, относится к особенно сложной в реставрационной практике. В 1956 г. Р.М.Органом был предложен метод, сходный по механизму действия с методом Роземберга, с той разницей, что хлористая медь, находящаяся в глубине очагов на самом дне язвы, заменяется хлоридом серебра и закисью меди - соединениями, которые не разрушают металл. Обработка металла по методу Органа происходит следующим образом. Скальпелем или иглой вычищают светло-зеленые продукты из очага коррозии. В вычищенную таким образом каверну заостренной деревянной палочкой втирают сухой или смоченный спиртом порошок окиси серебра. Результативность обработки проверяют во влажной камере. Если после выдержки в течение 24 часов во влажной камере на поверхности образовался светло-зеленый цвет, обработку повторяют. Даже если замещение прошло не полностью, то оставшаяся хлористая медь запечатывается окисью серебра. Лежащая на поверхности металла коричневая окись серебра незаметна на фоне темной патины бронзы. Несмотря на высокую стоимость серебра, метод экономичен, так как расход окиси серебра невелик. Кроме того, способ требует небольшой затраты времени. Результаты зависят от тщательности обработки. За предметами, обработанными указанным способом, необходимо вести постоянное наблюдение, так как в случае недостаточной изоляции оставшихся хлоридов коррозия может начаться вновь.

Окись серебра можно получить из азотнокислого серебра следующим способом.

1. 1,69 г азотнокислого серебра переносят в мерную колбу на 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают.

2. Фиксанал едкого натра (0,1 N) переносят в мерную колбу объемом 1000 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.

3. 200 мл приготовленного раствора едкого натра (п. 2) переносят в термостойкую посуду емкостью 400-500 мл, доводят до кипения.

4. В кипящий раствор едкого натра приливают раствор азотнокислого серебра. Смесь ставят на водяную баню и выдерживают в течение часа при температуре, близкой к температуре кипения. В осадок выпадает коричневого цвета окись серебра.

5. Осадок многократно промывают. Для этого в стакан приливают горячей дистиллированной воды и каждый раз осторожно сливают. Тяжелый осадок окиси серебра остается на дне.

6. Взболтав, осадок переливают в фарфоровую выпарительную чашку. Остатки окиси серебра смывают со стенок стакана дистиллированной водой и выливают в ту же чашку.

7. Дождавшись, когда окись серебра осядет на дно, сливают воду из чашки и для просушивания ставят на несколько часов в термостат с температурой 60-70°С.

8. Просушенную окись серебра растирают до тонкого порошка и с помощью мягкой кисточки пересыпают в бокс, где и хранят.

Обработка окисью серебра проста. Достоинством метода является то, что нет необходимости обрабатывать весь предмет, корродированный пятнами; достаточно обработать активный очаг коррозии; сохраняется естественный цвет археологического предмета или искусственной патины.

Обработка сесквикарбонатом натрия.

Обработка археологических предметов из медных сплавов в растворе сесквикарбоната натрия (двойная соль кислого и среднего углекислого натрия) с целью придания стабильности сильно корродированным предметам, в яатине которых содержится активная хлористая медь, была предложена реставратором Британского музея А.Скоттом в 1935 г. Длительное вымачивание предмета в 5%-ном растворе сесквикарбоната переводит его в устойчивое состояние за счет того, что, во-первых, часть хлористых соединений переходит в раствор, а, во-вторых, и это, видимо, является главным, устойчивость предмета обеспечивается образовавшимися на поверхности коррозионного слоя основными карбонатами меди, которые заполняют поры и запечатывают тем самым остатки хлористых соединений, предохраняя их от воздействия влаги. Этот процесс длится долго, не менее нескольких месяцев, и требует еженедельной смены раствора и контроля. за содержанием в растворе хлор-ионов. Наивысшая концентрация хлор-иона в 5%-ном растворе сесквикарбоната натрия наблюдается через 2-3 недели вымачивания реставрируемого предмета, что объясняется медленностью диффузии ионов хлора через плотные слои коррозионных продуктов. По мере испарения в раствор должна доливаться дистиллированная вода, чтобы предмет всегда был покрыт раствором. Положительно сказывается предварительная механическая очистка предметов мягкое щеткой, а также их периодическая очистка во время вымачивания. В некоторых случаях продолжительность процесса может измеряться годами. Окончание обработки определяется пробой на присутствие в растворе хлор-иона. При такой обработке патина не теряет голубого или зеленого цвета. Хотя этот процесс очень длительный, он может оказаться единственным, не меняющим внешнего вида предмета. Хорошие результаты этот метод дает на минерализованных предметах, покрытых позолотой.

В последнее время отечественная промышленность освоила выпуск двойной соли кислого и среднего углекислого натрия для бытовых целей. Фирменное название его Трона.

Обработка очагов коррозии бензотриазолом.

Стабилизация предметов из меди и медных сплавов с очагами коррозии бензотриазолом получила распространение за рубежом. Очаги коррозии очищают сначала механически, затем предметы под вакуумом погружают на 24 часа в 3%-ный раствор бензотриазола в спирте и высушивают. Избыток бензотриазола с поверхности снимают хлопчатобу-мажной тканью, смоченной спиртом. Если после выдержки на воздухе в течение нескольких суток появились новые очаги коррозии, то обработку повторяют до тех пор, пока на поверхности не будут образовываться коррозионные пятна. Окончательная проверка проводится во влажной камере. Этот способ рекомендует английский реставратор Г.Дж.Плендерлис, который считает, что механизм воздействия бензотриазола на очаг коррозии состоит в том, что образующееся соединение создает барьер, предотвращающий доступ влаги к активным продуктам коррозии, т.е. подобен торможению разрушения с помощью окиси серебра.

Обработка сульфидами аммония.

Способ обработки очагов бронзовой болезни сульфидами аммония разработан реставраторами сектора металлов ВНИИР А.П.Белкиным и М.В.Нацким и успешно применяется как при первичной обработке археологической бронзы, так и при любой рецидивной коррозии музейных предметов с патиной или без нее. Метод основан на снижении реакционной способности активных соединений меди, входящих в состав продуктов коррозии, за счет перевода их в более устойчивые вещества. Одним из самых труднорастворимых соединений меди являются сульфиды. В качестве реактива для превращения активных солей меди в сернистые используется раствор сульфида аммония Чем выше концентрация раствора, тем быстрее и полнее происходит реакция замещения. Реакцию, проходящую в присутствии избытка сульфида аммония, можно условно представить как простую реакцию замещения с образованием труднорастворимого сульфида меди, который, осаждаясь на поверхности активных продуктов коррозии, изолирует их от окружающей среды.

Обработка происходит следующим образом. На очаг коррозии из пипетки наносят каплю сульфида аммония. Реакция начинается мгновенно. Продукты коррозии приобретают черный или темно-коричневый цвет, при этом не происходит растворения и изменения фактуры поверхности обработанных участков. После первичной обработки предмет помещают на сутки во влажную камеру. Как правило, достаточно одноразовой обработки для стабилизации.

Этот способ в настоящее время является самым результативным, к тому же темно-коричневые, почти черные, сульфиды меди не выделяются на фоне искусственной патины, естественно потемневшей поверхности или археологического поверхностного слоя продуктов, коррозии меди и медных сплавов.

[gliding]

5.7. Очистка изделий из меди и ее сплавов, украшенных другими металлами

При реставрации инкрустированных изделий или изделий, покрытых другим металлом, требуется знание способов покрытия, закрепления инкрустации, прочности сцепления с основным металлом в зависимости от техники наложения, характера разрушения. Такая работа может выполняться только реставратором с большим практическим опытом.

Техника золочения и серебрения была различной. Наиболее распространенным способом было горячее золочение с помощью амальгамы. Трудно сказать, когда появилось первое горячее золочение, или, как его называли, золочение через огонь. Во всяком случае, эта техника была известна уже в V в. до н.э. Широкое распространение она получила в эпоху Возрождения. Размельченное золото соединяли с 8-10 частями ртути. Образовавшейся амальгамой густо кистью покрывали всю поверхность предмета, фрагмент или рисунок. После чего его нагревали над раскаленными углями, ртуть испарялась, а золото крепко соединялось с поверхностью меди или медного сплава. Затем золото полировали. Признаком такой техники нанесения является след от кисти в виде полос золота разной толщины. На разрушенном золотом покрытии такие следы отчетливо видны. При другом способе горячего золочения на ртуть накладывали очень тонко раскованный листочек золота иле серебра, затем нагревали. При таком золочении на поверхности видны полоски более толстого золота, образовавшиеся при перекрытии одного листика другим. При золочении фрагментов листочек вырезался по рисунку. В римское время существовал способ приклеивания листика золота или серебра органическим веществом, состав которого пока не расшифрован.

При амальгамном нанесении одного металла на другой получалось крепкое сцепление, однако этот способ вреден из-за ядовитости ртутных испарений. В XIX веке горячее золочение было вытеснено гальваническим.

Другим способом украшения поверхности предметов из медных сплавов была инкрустация. Сначала на поверхности металла вырезался рисунок, в который вбивался другой металл. Инкрустация делалась проволокой, ленточкой и листом металла, вырезанного по рисунку. Прочность, с которой инкрустация удерживается на поверхности предмета, зависит от вида обработки поверхности металла под рисунок. Инкрустация может лежать заподлицо с фоном или несколько выше фона, так что рисунок получается рельефным. Поверхность под инкрустацию может быть не выбрана, а лишь насечена мелкой сеткой. Самые древние предметы, украшенные инкрустацией, - бронзовые кинжалы, относящиеся к критомикенской культуре. Высокого развития техника инкрустации достигла в средние века.

Контакт двух и более металлов создает условия для их ускоренного разрушения в результате электрохимической коррозии. Особенно это относится к археологическим предметам. В очень плохой сохранности, как правило, бывают археологические золоченые предметы из меди и медных сплавов. Связь золота с основой нарушается, золото фактически лежат не на металле, а на слое продуктов коррозии, с внешней стороны на золоте также лежат продукты коррозии. На минерализованном археологическом предмете не всегда можно сразу увидеть позолоту. То же самое относится к серебряному покрытию.

Если, рисунок практически полностью скрыт под продуктами коррозии, то выявлению его помогает рентгеновское просвечивание. При скрытом рисунке очистку можно проводить по методу А.Скотта попеременно в ваннах следующего состава:

1) щелочной раствор сегнетовой соли (15 весовых частей сегнетовой соли, 5 весовых частей едкого натра и 100 частей воды)

2) 20%-ным раствором уксусной кислоты. Обрабатывать надо очень осторожно часто вынимать из раствора, промывать, очищать механически тонко заточенным инструментом под бинокулярной лупой. По мере удаления с поверхности продуктов коррозии меди золото можно приклеить малым количеством раствора ПБМА в ацетоне. Если золочение или инкрустация лежат на полностью минерализованном металле, то сначала весь предмет укрепляют 3%-ным раствором ПВБ в смеси растворителей (амилацетат-толуол в соотношении 1:1), нанося смолу тонкой кисточкой или заостренной палочкой, стараясь ввести под инкрустацию и прижать отстающий фрагмент. После высыхания излишки смолы удаляют с поверхности золота маленьким тампоном, смоченным растворителем. Укрепленную таким образом инкрустацию или тонкий слой золота с поверхности можно химически расчистить маленьким плотным ватным тампоном, накрученным на заостренную спичку, смочив его раствором, например, сульфаминовой кислоты. Кислоту с растворенными в ней медными солями тотчас же снимают фильтровальной бумагой и обработанную поверхность промывают тампоном, смоченным дистиллированной водой. В некоторых случаях золотую фольгу можно отслоить, обработать под ней поверхность и снова наложить на место, приклеив раствором смолы.

[gliding]

5.8. Реставрация полностью минерализованного сыпучего археологического металла

В самой последней стадии разрушения предмет из медных сплавов представляет собой светло—зеленые сыпучие продукты коррозии, форма предмета сохраняется лишь за счет механического сцепления отдельных частиц, которые сцементированы землей. Часто в таком состоянии бывает тонкая кованая медь, иногда с золотым покрытием. Ни о какой химической обработке или даже промывке не может быть и речи - предмет расползется, как комок земли. В этом случае, не отделяя предмет от земли, на его лицевую сторону накладывают размягченную пластину стоматологического воска (температура размягчения воска порядка 35-40°С, поэтому для размягчения его достаточно подержать под электрической лампочкой). Зафиксированный таким образом предмет переворачивают и механически очищают обратную сторону от земля иглой, скальпелем, кисточкой. После тщательной очистки тыльную сторону сначала пропитывают 3%-ным раствором, например, ПБМА или ПВБ, а затем, после высыхания, более концентрированным укрепляющим составом, например, 5%-ным раствором той же смолы. Теперь предмет можно перевернуть и приступить к обработке лицевой поверхности. Прежде всего, удаляют воск, как правило, это легко сделать без подогрева, так как он не имеет адгезии к разрушенному металлу. Поверхность расчищают механически под лупой. Иногда слой разрушенного металла настолько рыхлый, что перед механической расчисткой лицевую поверхность также необходимо укрепить 3%-ным раствором ПВБ в смеси растворителей. После укрепления ее можно обрабатывать шабером, скальпелем и др. Механическая обработка заканчивается покрытием очищенной поверхности, консервирующим составом.